甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)研究進(jìn)展

呂 梅，范天博

(沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142)

1 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)

自1982年Keller G E和Bhasin M M[8]首次報道了甲烷氧化偶聯(lián)之后， OCM過程引起研究者的廣泛關(guān)注。在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程中，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯在氧氣存在的條件下極易被氧化成COx。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為：(1)甲烷在催化劑的作用下C—H鍵斷裂，形成甲基自由基CH3·；(2)甲基自由基之間耦合生成乙烷；(3)乙烷脫氫生成目標(biāo)產(chǎn)物乙烯。同時，OCM反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)溫度較高，目標(biāo)產(chǎn)物C2+易發(fā)生過度氧化而導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性低。

OCM過程中的主反應(yīng)：

ΔH= 177 KJ·mol-1

ΔH= -105 KJ·mol-1

OCM過程中的副反應(yīng)(甲烷完全氧化)：

ΔH= -801 KJ·mol-1

ΔH= -519 KJ·mol-1

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)面臨的問題及解決方法如圖1所示。

圖1 OCM反應(yīng)特點(diǎn)Figure 1 OCM reaction characteristics

2 甲烷氧化偶聯(lián)催化劑

OCM催化劑一直是研究的重點(diǎn)，迄今為止，研究者嘗試了元素周期表上的幾十種元素，探究出對OCM反應(yīng)有利的元素主要為：堿金屬及堿土金屬[9-10]、過渡金屬[11]、稀土金屬[12]等。目前，對OCM催化劑的研究重點(diǎn)主要集中在如何同時提高甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性[13]。

2.1 過渡金屬催化劑

過渡金屬體系催化劑以Mn元素為代表，研究最多的是NaWMn/SiO2催化劑，NaWMn/SiO2催化劑以二水鎢酸鈉、四水硝酸錳為前驅(qū)體，通過溶膠凝膠法或浸漬法將其負(fù)載到載體SiO2上，再經(jīng)干燥、焙燒等步驟得到。此類催化劑應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)時，甲烷轉(zhuǎn)化率較高，但C2+選擇性比較低。此外，NaWMn/SiO2催化劑在高溫下(OCM反應(yīng)放熱)易失活，這主要是因?yàn)楦邷叵娄?方英石相向石英相的轉(zhuǎn)變。近幾年來，研究主要集中在如何提高NaWMn/SiO2催化劑的C2+選擇性，包括添加助劑、摻雜其他活性組分或改變載體抑制C2+的深度氧化。

Kidamorn P等[14]研究了在Na2WO4-TiO2-MnOx/SiO2催化劑上摻雜不同含量的Sr，發(fā)現(xiàn)摻雜0.25%Sr時催化性能最高(甲烷轉(zhuǎn)化率36.6%，C2+選擇性62.5%，C2+收率22.9%)；Hiyoshi N等[15]嘗試將堿金屬氯化物添加到NaWMn/SiO2催化劑上，結(jié)果表明，堿金屬氯化物的添加可以使甲烷轉(zhuǎn)化率及C2+收率增加，其中NaCl-Mn-Na2WO4/SiO2的催化效果最佳；Wang Huan等[16]以多孔碳化硅替代二氧化硅作為NaWMn催化劑的載體，其OCM催化性能與NaWMn/SiO2催化劑基本相似。Chukeaw T等[17]采用共浸漬的方法將TiO2、SBA-15分子篩作為載體應(yīng)用于NaWMn催化劑上，結(jié)果表明，MnTiO3-Na2WO4/SBA-15催化劑促進(jìn)了甲基自由基的生成。

文獻(xiàn)[18-20]發(fā)現(xiàn)NaWMn/SiO2催化劑以Na-O-W和Na-O-Mn為活性中心，其優(yōu)異的OCM催化性能來自于W與Mn的協(xié)同作用。Na促使二氧化硅由無定型結(jié)構(gòu)向α-方英石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也可以促進(jìn)W和Mn向催化劑表面移動，但其含量的增加并不會加深這一行為[21]。

2.2 稀土金屬氧化物催化劑

稀土金屬氧化物催化劑主要以鑭系金屬作為活性組分，目前應(yīng)用最廣泛的是La2O3、CeO2、Sm2O3等。采用六水硝酸鑭、六水硝酸鈰以及六水硝酸釤為前驅(qū)體，通過水熱法經(jīng)過干燥、焙燒等步驟合成La2O3、CeO2、Sm2O3催化劑。應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)時，甲烷轉(zhuǎn)化率較低，但C2+選擇性高。近幾年來，對于鑭系金屬氧化物催化劑的研究主要集中在：(1)將其作為活性組分摻雜到其他催化劑上，改善其他催化劑的OCM催化性能；(2)將堿金屬或堿土金屬、過渡金屬等添加至鑭系金屬氧化物以提高其催化活性。

2.3 堿金屬及堿土金屬催化劑

以堿金屬、堿土金屬為活性組分的代表性催化劑是Li/MgO催化劑，以碳酸鋰或氫氧化鋰以及氧化鎂作為鋰源和鎂源，采用浸漬法，經(jīng)過干燥、焙燒等步驟可合成Li/MgO催化劑。Li/MgO催化劑在OCM反應(yīng)過程中穩(wěn)定性不強(qiáng)，其表面的活性組分Li+在高溫下很容易失活。即使采用其他金屬對其進(jìn)行改性，也依然無法改變活性組分流失的現(xiàn)狀。

戚蘊(yùn)石等[28]考察了Li/MgO催化劑中鋰含量對C2+選擇性及催化劑比表面積的影響。結(jié)果表明，Li含量增加，催化劑的比表面積下降，其C2+選擇性升高，鋰含量最佳值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%；通過脈沖實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純氧化鎂和負(fù)載鋰的氧化鎂催化劑均可提供表面晶格氧氧物種，而表面晶格氧的數(shù)量與鋰含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。李永丹[29]將Nb引入Li/MgO催化劑中，考察其在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，鈮的引入可以降低反應(yīng)溫度，在750 ℃便可達(dá)到最高C2+產(chǎn)率，而影響其催化效果的關(guān)鍵因素是鈮與鎂的結(jié)合方法，將鈮均勻分布于鋰、鎂之間有利于催化劑形成多孔結(jié)構(gòu)，同時也會增加其轉(zhuǎn)移電子的能力。

Carreiro J等[30-31]研究了堿金屬及堿土金屬氧化物的OCM催化性能，證實(shí)了催化劑的OCM催化性能與其堿性強(qiáng)弱有必要聯(lián)系，將堿金屬、堿土金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽負(fù)載到MgO、CaO、BaO上可以增強(qiáng)催化劑表面的堿性程度，從而提高催化劑的C2+選擇性。其中MgO、CaO為催化劑載體時，催化劑的OCM催化性能較好。Cho J等[1]在MgO催化劑中添加Ca促進(jìn)劑。結(jié)果表明，Ca使催化劑表面產(chǎn)生大量氧空位，Ca添加量的研究表明，適量的Ca摻雜有利于形成氧空位，吸附氧氣將甲烷活化為甲基自由基。強(qiáng)堿性的晶格氧使甲烷深度氧化，而適當(dāng)堿性的晶格氧是提高OCM反應(yīng)C2+選擇性的關(guān)鍵。

2.4 其他類型金屬催化劑

比如鈣鈦礦(ABO3)類催化劑，其中A、B均為金屬離子，A直徑較大，B直徑較小，該類催化劑具有甲烷轉(zhuǎn)化率高、C2+選擇性好和高溫下性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。

繆建文等[32]研究了SrTiO3在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性與Sr/Ti比有關(guān)，催化劑表面的吸附氧隨Sr/Ti比增大而增大，同時，Sr向催化劑表面聚集。Wang Yue等[33]發(fā)現(xiàn)用Ba取代SrTiO3中部分Sr可以提高其OCM催化活性及穩(wěn)定性。當(dāng)n(Ba)∶n(Sr)=1∶1時，即Ba0.5Sr0.5TiO3的OCM催化性能最好，其甲烷轉(zhuǎn)化率、C2+選擇性和C2+收率最高可達(dá)40%、46%和18%。Kwon D等[2]考察了鈣鈦礦類催化劑A2BO4在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的活性位點(diǎn)，證實(shí)了氧物種對催化劑的OCM活性起關(guān)鍵作用，吸附氧物種將甲烷活化為甲基自由基，而C2+的生成要取決于晶格氧物種的種類，親核晶格氧物種(Olat(n))使OCM反應(yīng)向生成COx的方向進(jìn)行，而親電晶格氧物種(Olat(e))有利于目標(biāo)產(chǎn)物C2+的生成。

綜上所述，催化劑OCM性能的影響因素如表1所示。

表1 影響催化劑OCM性能的因素

3 結(jié)語與展望

不同催化劑對氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)的催化性能不同，但是無論哪一種催化劑，其C2+收率均沒有達(dá)到30%(工業(yè)化要求)。因此，如何提高OCM催化劑的催化性能是未來研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。針對目前研究所面臨的難點(diǎn)，未來可從兩個方面改善：

(1)通過調(diào)控催化劑表面的氧空位，改變活性組分提高其將氧氣活化為表面氧物種的能力等方法提高甲烷轉(zhuǎn)化率。

(2)添加堿金屬或堿土金屬提高催化劑表面堿性，同時對催化劑的堿性進(jìn)行調(diào)控使堿性適中。