溶劑熱法制備多級納米結構Bi4Ti3O12及其光電性能研究

陳光輝

(湖南科技學院，湖南 永州 425000)

當前能源危機和環境污染問題日趨嚴重，迫切需要尋找清潔的可再生能源[1-4]。太陽能是一種安全清潔的能源，太陽能電池是重要的光電轉換器件，納米晶染料敏化太陽能電池的引入使太陽能電池進入新的階段。而目前光吸收、光生電子-空穴對的產生與分離、界面氧化還原反應等問題仍然是光電化學領域最具代表性的基礎問題[5-7]。通常，光電化學性能與納米晶體的尺寸和形貌有很大關系[8]，通過納米材料形貌、尺寸和結構的調節，可實現界面處電荷的快速遷移和抑制光生電子空穴對的復合。到目前為止，很多種材料實現了可控生長，得到了比表面積大，表面態豐富的納米材料[9-15]，提高了光電化學性能。

鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)是一類新型的Bi系光電材料，具有層狀鈣鈦礦結構，在非易失性存儲器、壓電和光電子器件中應用非常廣泛[16-17]。近年來，Bi4Ti3O12在光催化分解水和降解有機物方面也表現出重要的應用潛力[18]。有文獻[19]報道多孔Bi4Ti3O12纖維在可見光下有較強的降解羅丹明能力，且再循環性能較好。其他形貌Bi4Ti3O12納米材料的光電活性，如顆粒狀[20]、Bi4Ti3O12納米片/TiO2纖維異質結[21]、摻雜Bi4Ti3O12[18]等也有研究。

本文通過溶劑熱法制備了多級結構Bi4Ti3O12納米材料，并對比了多級結構與空心微球結構的Bi4Ti3O12納米材料的光電性能，分析了多級結構Bi4Ti3O12光電性能增強的原因。

1 實驗部分

1.1 Bi4Ti3O12 納米材料合成

五水硝酸鉍和鈦酸丁酯溶解于乙二醇甲醚中，攪拌至溶解，加入0.6 mol·L-1的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續攪拌至完全溶解。隨后加入5 mol·L-1的NaOH水溶液，其中水與乙二醇甲醚的體積比為1∶1。所得漿液劇烈攪拌5 h后倒入水熱釜中，密封后置于烘箱中200 ℃保溫18 h。溶劑熱反應結束后，自然冷卻降至室溫，所得產物經蒸餾水、無水乙醇多次清洗，并在550 ℃下焙燒6 h，得最終產物，標記為BIT-1。作為對比，文獻[22]中得到的Bi4Ti3O12空心微球結構標記為BIT-2。

1.2 Bi4Ti3O12 納米材料表征

XRD表征采用日本理學公司Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀。

SEM表征采用日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡。

TEM表征采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡。

N2吸附-脫附表征采用北京彼奧德電子技術有限公司SSA-4300 analyzer型比表面積測試儀。紫外-可見光吸收譜表征采用天美科學儀器有限公司UV2500型紫外-可見光分光光度計。

1.3 太陽能電池組裝與測試

將所得Bi4Ti3O12產物粉體與無水乙醇混合，得到漿體，采用刮刀法均勻涂在導電玻璃(FTO)基底上，在空氣中干燥后，450 ℃焙燒30 min得到太陽能電池的工作電極。在一塊空白的FTO基底上采用離子濺射鍍上一層Pt電極作為對電極。工作電極和對電極之間加上電解液，組裝成三明治結構。電解液采用聚合物電解液，配制方法如文獻[23]所述，該電解液為質量分數40% 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)+60%聚乙二醇(PEG)+0.05 mmol·g-1碘(I2)+0.10 mmol·g-1碘化鉀(KI)混合而成。太陽能電池的光電性能測試采用電化學工作站(CHI660A)。光源采用的是太陽能模擬系統(Newport 94023A，AM 1.5)。

2 結果與討論

2.1 表征結果

BIT-1的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，合成材料的衍射峰符合層狀鈣鈦礦結構Bi4Ti3O12(JCPDS No.72-1019)，不含有其他雜質峰，表明產物為純相的Bi4Ti3O12。

圖1 BIT-1的XRD圖Figure 1 XRD pattern of BIT-1

BIT-1的SEM照片如圖2所示。

圖2 BIT-1的SEM照片Figure 2 SEM images of BIT-1

由圖2可知，Bi4Ti3O12材料為微米級球形結構，微球的尺寸分布較為均勻，約為5 μm。由放大圖可以看出，微球由許多納米片垂直交叉堆積而成，形成多級三維結構，納米片形狀大小不一，厚度約為(30～50) nm。

圖3為BIT-1的TEM照片和單一納米片上的高分辨透射電子顯微(HRTEM)照片及相應的快速傅立葉變換(FFT)圖。由圖3可知，TEM照片驗證了微球中納米片相互垂直交叉排列的結構，納米片厚度約為(30～50) nm，且納米片幾乎呈規則矩形，有些許破碎，可能是制樣過程中，超聲震蕩導致的。然而，由于納米片重疊在一起，很難分開，其邊長較難判斷。納米片薄區的HRTEM和FFT照片顯示了清晰的晶格條紋像和衍射斑點，表明納米片為單晶結構。經過測量，晶格條紋間距d為0.381 nm，與層狀鈣鈦礦結構Bi4Ti3O12的(111)晶面間距相符。通過傅立葉轉換得到(111)、(117)衍射斑點，表明納米片顯露的是{110}晶面。

圖3 BIT-1的TEM照片Figure 3 TEM images of BIT-1

圖4為BIT-1和BIT-2的紫外-可見光吸收譜，測量范圍(200～800) nm。通過Tauc方程αhv=B(hv-Eg)n計算禁帶寬度，其中α、hv、B、Eg分別表示的是吸收系數、光子能量、常數、光學禁帶寬度，直接躍遷材料n取1/2，間接躍遷材料n取2。Bi4Ti3O12為直接躍遷材料，這里n=1/2。因此，BIT-1和BIT-2禁帶寬度Eg可以從(αhv)2和hv曲線的斜率與橫軸的交點估算而來。

圖4 BIT-1、BIT-2的紫外-可見光吸收譜和(αhv)2 vs.hv曲線Figure 4 UV-visible absorption spectra of BIT-1,BIT-2 and plot of (αhv)2 versus hv

從圖4可以看出，BIT-1的禁帶寬度為3.07 eV，BIT-2的禁帶寬度為3.19 eV。Bi4Ti3O12納米材料禁帶寬度受到納米材料尺寸、形貌、表面結構等影響，造成BIT-1和BIT-2禁帶寬度的不同。而較窄的禁帶有利于可見光的吸收，將更有利于光電性能的提高。

2.2 光電性能測試結果

BIT-1和BIT-2的光電性能測試結果如圖5所示。從圖5可以看出，Bi4Ti3O12納米材料電極對可見光均具有較快的反應，BIT-1樣品具有穩定的光電響應，光電流密度為2 μA·cm-2，而BIT-2的光電流密度僅為0.2 μA·cm-2。多級結構Bi4Ti3O12納米材料的光電流密度比Bi4Ti3O12空心微球結構高10倍。由于沒有吸附染料，Bi4Ti3O12多級結構納米材料的光電流密度2 μA·cm-2，對于太陽能電池來說非常小，后續實驗在染料敏化Bi4Ti3O12納米材料太陽能電池上繼續進行。

圖5 BIT-1和BIT-2的光電性能Figure 5 Photoelectric performance of BIT-1 and BIT-2

多級結構Bi4Ti3O12中的納米片顯露的是{110}晶面，而Bi4Ti3O12空心微球結構中的納米片顯露的是{001}晶面。Bi4Ti3O12晶體結構是由(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-層延c軸交替堆疊起來的，因此{001}晶面顯露的是ab面，沒有層狀結構，而{110}晶面顯露層狀結構。研究表明，Bi4Ti3O12的光電活性取決于它獨特的晶體結構和電子結構。Bi4Ti3O12層狀結構中，(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-層之間被認為具有內電場[20]，有利于光生電子-空穴對的分離。Bi4Ti3O12中的(Bi2O2)2+層中存在大量氧空位缺陷[16]，這些氧空位上束縛的電子的結合能相對較小，在能帶中形成較淺的施主能級，在光照條件下很容易被激發到導帶，有利于光生電子-空穴對的產生和分離[24-25]。因此，{110}晶面上顯露層狀結構是Bi4Ti3O12多級結構光電性能優于Bi4Ti3O12空心微球結構的主要原因。

3 結 論

采用溶劑熱法制備了單晶納米片組成的多級結構Bi4Ti3O12納米材料。和Bi4Ti3O12納米片空心微球相比，該納米結構表現出較窄的禁帶寬度和較強的光電活性。經過分析發現多級結構Bi4Ti3O12納米材料中納米片顯露的{110}晶面是其光電活性較高的原因，這對Bi4Ti3O12納米材料的形貌控制和光電性能研究起到指導作用。