改性ZrO2基催化劑催化乙醇轉化制備正丁醇

魏 玲，霍霄妮，汪艷霞 ，董春娟，張鐵明

(1.太原學院公共實驗中心，山西 太原 030024； 2.太原學院建筑與環境工程系，山西 太原 030032；3.太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030032)

近年來，隨著人類環保意識不斷的提升，以減少環境污染，節約化石燃料為目標，開發可代替化石燃料的研究越來越多，綠色能源技術被提到了新的高度。正丁醇是一種潔凈、用途廣、可持續發展的化學試劑，可以作為多種涂料的溶劑、有機合成物的原料、有機實驗的萃取劑、表面活性劑、增塑劑、脫蠟劑等[1-3]。除此之外，正丁醇可以做為柴油、噴氣燃料的添加劑，其汽化熱較低、能量密度較高、疏水性較強，是一種更優越的可再生生物燃料[4]。

目前，正丁醇的工業制法主要有發酵法、丙烯羰基合成法和乙醛縮合法3種。發酵法生產效率偏低，且原料為糧食，存在“與人爭糧”的局面；而丙烯羰基合成法是一條石油基路線，基于我國“富煤貧油”的現狀，開辟一條非石油正丁醇合成路線更加迫切。乙醛縮合法先將兩分子的乙醛通過羥醛縮合反應生成丁醇醛，然后再脫去一分子的水制得巴豆醛，最后經催化加氫生成正丁醇。該制備方法對設備的腐蝕很嚴重，而且生產成本偏高。正丁醇還可以采用乙醇自縮合反應制備[5]，如下式所示，此過程中用到的乙醇可以由傳統工業生產，也可以從成本較低的生物質路線獲得[6]；此外，由乙醇直接合成正丁醇，原子利用率較高。鑒于以上優點，乙醇作為原料合成正丁醇是一條很有潛力的新技術路線。

在現有的研究報道中，主要以均相金屬配合物催化劑[7-10]、酸堿催化劑(液體酸堿和固體酸堿)[11-15]和負載型金屬催化劑[16-22]3種催化體系研究較為廣泛。其中，均相金屬配合物催化劑上乙醇合成正丁醇轉化率高，選擇性高，要求的反應條件低，大部分采用貴金屬(Ir、Rh等)，成本較高，且分離回收困難，無法重復使用；液體堿對設備有嚴重的腐蝕性，反應過程中生成的含堿廢水污染環境、處理費用高；固體堿需要的反應溫度較高(>400 ℃)，產物選擇性較低；混合金屬氧化物和羥基磷灰石(HAP)對反應溫度要求比固體堿求略低，但必須達到300 ℃以上；過渡金屬負載的γ-Al2O3催化劑具有較好的催化效果，但催化劑易在水的作用下轉變為勃姆石而失活。

ZrO2是一種表面同時含有酸堿性和氧化還原性的氧化物，廣泛用于催化劑或者載體。金屬Cu是醇類催化脫氫的活性組分[23-26]，毒性較小，價格低。雖然ZrO2單獨作為催化劑可以催化乙醇合成正丁醇[27-28]，但是脫氫效果較差，催化活性不高。若將脫氫效果較好的Cu組分引入ZrO2中，同時具有脫氫、酸堿性，為乙醇合成正丁醇提供了所需的活性中心，對于開展環境友好催化具有很好的應用前景。本文以ZrO2為催化劑，采用Cu和堿金屬K對其進行改性，考察不同催化劑對乙醇一步合成正丁醇性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

PC-24型液壓壓片機，天津精拓儀器科技有限公司；HJ-2A恒溫加熱磁力攪拌器，常州市億能實驗儀器廠；AL204電子天平，瑞士梅特勒托利多公司；GZX-9140MBE鼓風干燥箱，上海右一儀器有限公司；SXZ-2.5-12A馬弗爐，上海滬粵明科學儀器有限公司；GC7820A氣相色譜，美國Agilent公司。

無水乙醇、ZrOCl2·8H2O、氨水、Cu(NO3)2·3H2O、KOH、KBr，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取48 g ZrOCl2·8H2O溶于500 mL去離子水中，室溫下向該溶液中逐漸滴加氨水，機械攪拌，控制溶液pH=11。沉淀完成后繼續攪拌1 h，靜置3 h后進行抽濾、洗滌，直至無Cl-離子。將濾餅在100 ℃下干燥12 h，400 ℃下焙燒6 h得到ZrO2。

將上述ZrO2催化劑研磨后等體積浸漬質量分數5%的Cu(三水硝酸銅為前驅物)，在100 ℃干燥12 h，然后在400 ℃焙燒 6 h，得到CuZrO2催化劑。

將上述CuZrO2催化劑等體積浸漬質量分數2%的K(KOH為前驅物)，在100 ℃下干燥12 h，然后在400 ℃下焙燒 6 h后得到KCuZrO2催化劑，經成型、破碎、過篩后得(20～40) 目備用。

1.3 催化劑表征

比表面積表征采用美國Micromeritics公司的Tristar 3020型物理吸附儀，77 K溫度下進行 N2吸附，根據脫附曲線采用BET方程計算比表面積。

XRD表征采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，Cu Kα，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

催化劑表面羥基表征采用德國Bruker公司Tensor 27型紅外光譜儀，KBr背景，催化劑粉末研細，裝入檢測器后，調節Ar氣氛、控溫350 ℃，催化劑脫除吸附水后采集光譜。

H2-TPR表征在自制測試裝置上進行，稱取100 mg催化劑在Ar氣氛中升溫至300 ℃，恒溫2 h，然后降溫至50 ℃，切換為還原氣H2/Ar(體積比1∶10)，穩定基線后以10 ℃·min-1的速率升溫至400 ℃，TCD檢測器分析氣體組成。

XPS表征采用美國Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜儀，以1 486.6 eV 的Al Kα射線，284.6 eV的污染碳結合能環境下進行測試。

乙醇-TPSR在自制裝置上進行測試，350 ℃條件下還原100 mg催化劑2 h，切換氣體為Ar降溫至50 ℃，乙醇蒸汽隨著Ar鼓泡引入至石英管，吸附30 min，然后以10 ℃·min-1速率升溫到500 ℃，采用質譜檢測脫附產物。

CO2-TPD在自制裝置上進行測試，稱取100 mg催化劑，在Ar氣氛中程序升溫至300 ℃恒溫2 h，然后降溫至50 ℃，采用脈沖法通入CO2氣體，使其吸附飽和，再次用Ar氣吹掃30 min，最后以10 ℃·min-1速率升溫脫附到500 ℃， TCD檢測器分析脫附產物。

1.4 催化劑活性評價

乙醇縮合制正丁醇催化劑活性評價流程如圖1所示。將1 mL催化劑裝入內徑6 mm管式反應器中，反應管上下部均填充石英砂，通入10%H2/Ar(20 mL·min-1)，程序升溫至350 ℃(3 ℃·min-1)并保持3 h，切換純H2至反應壓力(5.0 MPa)，在所需反應溫度下進行縮合反應。在氫氣氣氛下引入無水乙醇溶液，經瓷環預熱后，乙醇蒸汽經裝有催化劑的固定床，催化縮合的產物經冷凝后收集。反應產物采用氣相色譜儀進行分析，配備有TCD檢測器和填料柱(10%NiSO4on coal，3 m×3 mm)，用于檢測一氧化碳和二氧化碳，FID檢測器和毛細管柱(HP-FFAP，50 m×0.32 mm)用于檢測有機化合物。

圖1 乙醇縮合制正丁醇工藝流程簡圖Figure 1 Reaction setup for ethanol conversion into n-butanol

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 催化劑織構參數

ZrO2基催化劑焙燒后的結構參數如表1所示。由表1可知，ZrO2平均孔徑和孔體積分別為6.7 nm和0.34 cm3·g-1，比表面積較高，達到199 m2·g-1。在ZrO2表面引入Cu和K時，催化劑的比表面積降低到169 m2·g-1和137 m2·g-1。平均孔徑逐漸增加，孔容逐漸降低。

表1 催化劑織構參數

2.1.2 XRD

催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，3種催化劑呈現出相似的譜圖，Cu和K的引入對ZrO2的結構影響較小。在30.5°、35.9°、50.8°和60.2°處出現了四方氧化鋯(t-ZrO2)的特征峰。另外，31°附近的峰型較寬，這歸因于無定形氧化鋯(am-ZrO2)[29]，表明ZrO2主要以t-ZrO2形態存在，同時含有部分無定形結構。催化劑擔載Cu和K以后，并未觀察到CuO和K2O的特征峰，表明CuO和K2O在ZrO2上分散較好，粒徑較小，低于儀器檢查下限。

圖2 不同催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts

2.1.3 FT-IR

采用FT-IR分析催化劑表面結構，結果如圖3所示。

圖3 不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of different catalysts

由圖3可以看出，在1 620 cm-1附近沒有觀察到與分子吸附水相關的特征峰，表明前期預處理已將物理吸附水完全脫除。在(3 000～4 000) cm-1處出現明顯的包峰，歸屬為催化劑表面羥基吸收峰，同時，在1 564 cm-1處也觀察到了明顯的吸收峰，歸屬為表面羥基彎曲振動。當在ZrO2催化劑表面擔載Cu以后，(3 000～4 000) cm-1處(3 763 cm-1、3 730 cm-1、3 675 cm-1、3 400 cm-1)歸屬為羥基的寬峰強度明顯降低，1 564 cm-1處特征峰也明顯降低，說明Cu的引入導致催化劑表面羥基含量降低。Chen Hao等[30]發現，Al2O3上的羥基是鉑和鎳的活性位點，羥基不僅對鉑和鎳的分散有重要影響，而且對鉑和載體的相互作用也有影響。谷傳濤等[31]也認為SiO2表面羥基是催化劑制備過程中影響其表面銅物種分散的關鍵因素。由此可知，由于ZrO2表面具有豐富的羥基，使得Cu在催化劑表面能夠很好的分散，與XRD結果一致。當進一步擔載K進行改性后，催化劑表面歸屬為羥基的特征峰(3 763 cm-1、3 730 cm-1、3 675 cm-1)強度進一步降低，而3 400 cm-1出的寬峰強度略有增加，可能來源于K2O物種表面的羥基。

2.1.4 H2-TPR

采用H2-TPR評估催化劑的還原行為，結果見圖4。從圖4可以看出，ZrO2催化劑上沒有觀察到明顯的耗氫峰，表明在測試溫度范圍內ZrO2不會被還原。CuZrO2催化劑在193℃處出現一個對稱性較好的耗氫峰，歸屬為Cu2+到Cu0的還原。當催化劑進一步采用K進行改性后，仍可以觀察到一個明顯的耗氫峰，峰溫向高溫方向發生了偏移(206 ℃)，且峰型寬化。由于堿金屬的引入對H2的活化具有抑制作用，H2解離變得困難，最終導致CuO耗氫峰向高溫方向偏移[32-33]。

圖4 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts

2.1.5 XPS

為了考察Cu、K的引入對ZrO2催化劑電子環境的影響，對催化劑進行XPS分析，結果如圖5所示。由圖5可知，Zr 3d5/2位于約182 eV，表明Zr在催化劑中以Zr4+存在。Cu的引入對Zr電子結合能影響不大，而K的添加使Zr電子結合能降低；Cu 2p3/2峰的結合能約為934 eV，且在(940～945) eV可以觀察到明顯的衛星峰，說明Cu以Cu2+的形成存在，另外，K的引入同樣使得Cu電子結合能明顯降低，這可能是由于K的電子助劑特性引起。O 1s圖中530 eV附近的特征峰歸屬為催化劑表面晶格氧，Cu的引入對其影響不大，而K引入后，O 1s結合能由530.2 eV偏移到529.9 eV，電子結合能降低。

圖5 不同催化劑的XPS譜圖Figure 5 XPS profiles of different catalysts

2.1.6 乙醇-TPSR

圖6是不同催化劑上的乙醇-TPSR譜圖。由圖6可知，少量乙醇以分子態形式脫附，大部分在催化劑表面分解，形成CO、乙烯、水、甲醇、H2和乙醛。乙醇在ZrO2催化劑上主要形成乙烯和CO，當催化劑引入Cu后，可以觀察到明顯的H2脫附峰，而且乙烯和CO脫附峰明顯降低，說明Cu的引入促進了乙醇脫氫反應，抑制了其脫水反應。催化劑中引入K改性后，除了H2的脫附峰外，還觀察到明顯的甲醇和水脫附峰。ZrO2催化劑在低溫區有一個乙醛脫附峰，而引入Cu和K后，催化劑表面觀察到3個明顯的乙醛脫附峰，分別位于低、中和高溫區。對比發現，Cu的引入促進了乙醇脫氫形成乙醛過程，而K引入以后，雖然對乙醛脫附峰的種類沒有明顯的影響，但是K的添加使高溫乙醛脫附峰向低溫方向偏移，從381 ℃偏移到365 ℃，說明K的添加使乙醇容易脫氫轉化為乙醛。另外，對比乙醛脫附峰強度發現，K的引入使中、高溫乙醛脫附峰強度有所降低，說明乙醛脫附量略有下降，這可能是由于K改性CuZrO催化劑比表面積下降所致。

圖6 不同催化劑的乙醇-TPSR譜圖Figure 6 Ethanol-TPSR profiles of different catalysts

2.1.7 催化劑表面堿性

由于堿性中心對縮合反應有促進作用[34]，為此，采用CO2-TPD對催化劑表面堿性進行考察，結果如圖7所示。由圖7可以看出，ZrO2催化劑有兩個明顯的CO2脫附峰，分別位于低溫區(164 ℃)和中溫區(416 ℃)，歸屬為催化劑表面弱堿和中等強度堿性中心[35]。從不同CO2脫附峰面積可見，ZrO2表面堿性位以弱堿為主，中等強度堿性中心較少。Cu引入ZrO2中以后，催化劑表面可以觀察到3個明顯的CO2脫附峰，分別位于約128 ℃、195 ℃和300 ℃，其中128 ℃的脫附峰為催化劑表面物理吸附的CO2，吸附較弱。對比ZrO2和CuZrO2催化劑表面CO2脫附峰溫和面積，Cu引入以后，催化劑表面弱堿中心強度有所增強，而中等堿性中心強度降低，同時，CuZrO2催化劑弱堿中心含量明顯降低，而中等強度堿性位含量明顯增加。催化劑進一步采用堿金屬K改性后，除了145 ℃處的弱物理吸附峰之外，在215 ℃和400 ℃處出現兩個明顯的CO2脫附峰，分別對應弱堿中心和中等強度堿性中心，對比發現，K的添加使得催化劑表面弱堿和中等強度堿性位的堿性強度和數量都明顯增加。

2.2 催化劑活性評價結果

表2為不同ZrO2基催化劑上乙醇制備正丁醇評價結果，反應溫度320 ℃，反應壓力5.0 MPa，載氣空速2 000 h-1，乙醇進樣量0.01 mL·(mLcat·h)-1。

表2 ZrO2基催化劑催化乙醇合成正丁醇評價結果

由表2可以看出，ZrO2上乙醇轉化率為68.4%，正丁醇選擇性為31.7%；引入Cu后，乙醇轉化率提高到89.2%，同時正丁醇選擇性增加到59.6%；采用堿金屬K改性后，乙醇轉化率略有降低，為85.3%，而正丁醇選擇性進一步提高到69.4%。

圖8為反應溫度對KCuZrO2催化劑上乙醇轉化制正丁醇性能的影響。由圖8可以看出，隨著反應溫度的增加，乙醇轉化率逐漸增加，而正丁醇選擇性呈現先增加后降低的趨勢，在反應溫度320 ℃時達到極大值，此時乙醇轉化率為85.3%，正丁醇選擇性為69.4%。

圖8 反應溫度對 KCuZrO2催化劑活性影響Figure 8 Effect of reaction temperature on KCuZrO2 catalyst activity

圖9為KCuZrO2催化劑穩定性評價結果。由圖9可知，催化劑在104 h內具有較好的穩定性，乙醇轉化率約86%，而正丁醇選擇性約70%。

圖9 KCuZrO2催化劑穩定性Figure 9 Stability of KCuZrO2 catalyst

從以上結果可見，Cu和K的添加對ZrO2催化劑織構性質、還原性能、電子環境以及催化性能的影響比較大，Cu和K的引入使ZrO2催化劑比表面積逐漸下降，但對其結構影響不大，仍以t-ZrO2為主。H2-TPR結果顯示，K的添加不利于CuO的還原，這是由于K的引入使得Cu電子結合能降低，其周圍電子云密度增加，不利于H2的解離吸附，CuO還原變得困難。乙醇-TPSR結果顯示，Cu的引入明顯促進了乙醇脫氫形成乙醛的能力，有利于目標產物的形成，而K的添加反而降低了乙醛脫附量，一方面可能是催化劑比表面積下降引起，另一方面，依據乙醇脫氫機理[36]，乙醇的O—H 首先在Cu金屬表面發生斷裂，隨后CH3CH2O—的α-C—H 鍵斷裂生成乙醛，Cu電子結合能越高，其周圍電子云密度越低，越有利于活化乙醇的O—H鍵，因此，K的引入降低了Cu電子結合能，使得Cu對乙醇脫氫能力有所減弱，乙醛脫附量略有降低，這也是為什么K的引入導致乙醇轉化率略有降低的原因。

由于乙醇制備正丁醇過程需要不同的活性中心協同作用，乙醇脫氫形成乙醛后，需要在堿性中心的催化下縮合得到目標產物，而K的引入雖然不利于乙醇脫氫，但是K的添加增強了催化劑表面堿性強度，而且堿量也得到了明顯的提升，對縮合反應有明顯的促進作用。

從以上討論可見，Cu和堿金屬K的引入明顯改善了ZrO2催化劑的乙醇脫氫性能和堿性，使得目標產物正丁醇的合成效率明顯得到提升。

3 結 論

(1) 制備了ZrO2催化劑，采用Cu和堿金屬K對其進行改性，并考察了不同催化劑在乙醇轉化制備正丁醇反應中的催化性能。ZrO2催化劑上乙醇轉化率和正丁醇選擇性都較低，當催化劑中引入Cu后，乙醇轉化率和正丁醇選擇性都明顯增加，進一步引入堿金屬K改性后，乙醇轉化率略有下降，而正丁醇選擇性進一步提高。

(2) Cu的引入明顯促進了乙醇脫氫性能，而K的引入提高了增強了催化劑表面堿性強度，提高了催化劑表面堿量，促進了縮合反應的進行，從而提高了正丁醇選擇性。

(3) KCuZrO2催化劑在100 h反應過程中具有較好的穩定性。