CO2催化加氫制甲醇技術研究進展

云 梁，李國峰

(新疆應用職業技術學院化工技術系，新疆 奎屯 833200)

二氧化碳是造成全球變暖的禍首，但它作為工業原料的用途卻十分廣泛。傳統的碳捕集與封存只是把二氧化碳封存起來，不能實現再利用，并且投資大，收益甚微。因此，開發碳收集和再利用技術成為熱點。將可再生能源發電和二氧化碳轉化為甲醇，形成低碳運輸燃料，是一條行之有效的解決途徑。這項技術可把碳收集起來與氫氧合成甲醇，甲醇燃燒后又變成碳、氫、氧，形成循環、持續的綠色清潔能源[1-3]。

減少碳排放是實現碳中和的有效路徑，但真正能把二氧化碳循環利用起來才是治本之法。利用可再生能源還原二氧化碳制甲醇就是實現對二氧化碳循環利用的一種方式。甲醇作為化工原料具有非常廣泛的應用，除了可以直接作為燃料外，更重要的是它是一種儲氫的重要溶劑。因此，二氧化碳加氫制甲醇意義非凡。

目前CO2制甲醇催化劑活性并不理想[4-9]，傳統的金屬氧化物催化劑通常需要較高的反應溫度(>300 ℃)，過高的反應溫度使CO2加氫發生副反應生成CO，降低CH3OH的選擇性，為此國內外的一些科學家仍然在攻關開發高效的催化劑及相應技術。裝置投入成本較高，缺乏商業運行實踐，二氧化碳加氫制甲醇作為一種新技術，給科研工作者帶來了不小的挑戰。本文主要綜述CO2加氫產物及CO2加氫合成甲醇反應機理、催化劑和工藝研究現狀。

1 CO2加氫產物

CO2催化加氫產物以C1、C2和烴類化合物為主，C1產品主要是甲醇、CO和甲烷，C2產品主要是甲酸、二甲醚等，烴類化合物主要是低碳烯烴和烷烴等[10]。CO2催化加氫產物轉化的路徑如圖1所示。

圖1 CO2 催化加氫產物轉化路徑Figure 1 Conversion of CO2 hydrogenation

2 CO2 加氫合成甲醇反應機理

CO2加氫制備甲醇分為兩種情況，一種是CO2加氫一步合成甲醇，另一種是CO2加氫兩步合成甲醇， CO2首先加氫生成CO，隨后CO加氫進一步生成甲醇。涉及的反應式如下：

有研究者[11-12]認為CO2加氫合成甲醇反應過程中出現多個基元反應，生成不同的中間體，經過大量的實驗研究和結果分析，推測CO2加氫合成甲醇的反應機理如圖2所示。

圖2 CO2加氫合成甲醇反應機理示意圖Figure 2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation

3 CO2 加氫合成甲醇催化劑

3.1 Cu基催化劑

研究[6-11]表明，Cu基催化劑在CO2加氫制備甲醇反應體系中表現出非常高的催化活性，CO2轉化率和甲醇選擇性均可達到滿意的效果。研究者制備了Cu/ZnO、Cu/ZrO2、Cu/CeO2等不同類型的Cu基催化劑，在CO2加氫制備甲醇反應體系中均具有較好的催化活性。

鞏曉輝等[13]以Cu為催化劑活性組分，采用靜置沉淀結晶法，通過添加不同含量尿素制備了兩種新型Cu-Zn-C3N4催化劑，采用XRD和SEM對催化劑進行了表征分析，在固定床反應器上以CO2加氫制備甲醇作為探針反應，研究催化劑的加氫活性。結果表明，該種方法制備的催化劑呈現海綿狀多孔結構，其中尿素過量的催化劑CZN-2具有更好的結晶度，催化劑評價結果表明，催化劑CZN-2上甲醇的選擇性達到63.20%。

Wang Yanqiu等[14]首先通過水熱合成法合成了UiO-66作為ZrO2的前驅體，隨后Cu@UiO-66前驅體分別在馬弗爐中350 ℃、400 ℃和450 ℃焙燒4 h，最后在10%H2-Ar中300 ℃下還原，得到3種不同Cu含量的納米復合催化劑CZ-0.5-350、CZ-0.5-400、CZ-0.7-400。該催化劑在CO2加氫制備甲醇反應中表現出了較高催化活性。表征發現，催化劑在一定溫度焙燒后出現了很多的活性界面，并且活性界面隨著焙燒溫度和Cu負載量的改變得到優化。加氫性能實驗表明，在反應溫度280 ℃，反應壓力4.5 MPa時，催化劑CZ-0.5-400上CO2轉化率和甲醇選擇性分別達到12.6%和62.4%。研究者認為Cu+是CO2加氫合成甲醇的活性物種，Cu+-ZrO2界面是活性中心。SEM表征分析發現，CZ-x-T催化劑在空氣中焙燒后的形貌和結構發生了變化，Cu負載量較高的CZ-0.7-400催化劑與CZ-0.5-400相比，其八面體結構幾乎被完全破壞。前驅體及3種催化劑的SEM照片如圖3所示。

圖3 催化劑樣品的SEM照片Figure 3 SEM images of catalyts

王莉等[15]引入不同含量的助劑Ga，采用沉淀法制備了Ga-Cu@ZnO復合催化劑，在固定床反應器中進行催化劑加氫性能測試。結果表明，加入5%Ga的催化劑表現出最好的催化性能，CO2轉化率達到7.7%，甲醇產率達到5.3%。結合催化劑的表征綜合分析得知，助劑Ga 的加入對催化劑Cu@ZnO的表面物性結構和活性組分的分散有很大的影響，有利用提高CO2的吸附能力，進而提高催化劑的加氫性能。

3.2 非Cu基催化劑

李靜靜等[16]采用合金化法制備了一系列NP-CoxV、NP-CoxMo、NP-CoxMn、NP-CoxCe、NP-CoxW催化劑，在高壓反應釜中采用n(H2)∶n(CO2)=3∶1的原料進行加氫制備甲醇反應，反應產物采用氣相色譜分析檢測，面積歸一化法計算。實驗結果表明，NP-Co3.00Cr催化劑在反應溫度T=60 ℃時甲醇選擇性高達92.8%。

Pd系催化劑也是常見的CO2加氫制備甲醇的催化劑，主要有Pd/ZnO、Pd/Ga2O3、Pd/In2O3、Pd/ZrO2。文獻[17-18]研究了催化劑制備條件對Pd系催化劑Pd/ZnO加氫生成甲醇的影響，主要考察了金屬組分Pd負載量、焙燒溫度和還原溫度等的影響。結果表明，較高的Pd負載量和還原溫度能獲得較高的甲醇收率，該條件下制備的催化劑中具有較多的PdZn金屬顆粒，對催化加氫制備甲醇有利。

4 CO2加氫合成甲醇催化劑制備方法

文獻[19-20]為了研究制備方法對CO2加氫合成甲醇催化劑性能與催化劑自身界面性質之間的關系，分別采用微流控連續共沉淀法制備催化劑Al2O3-CeO2-MR、傳統共沉淀法制備催化劑Al2O3-CeO2-CP、等體積浸漬法制備催化劑Al2O3-CeO2-IM、物理共混法制備催化劑Al2O3-CeO2-PM，重點考察了催化劑制備方法對催化劑界面性質和加氫活性的影響。結果表明，催化劑Al2O3-CeO2-MR具有最大的結合能和最多的氧空位，SEM表征結果表明，4種復合氧化物催化劑中，Al2O3-CeO2-MR表面晶粒分布更加均勻，顆粒更小。活性評價結果表明，Al2O3-CeO2-MR催化劑具有較高的穩定性，反應60 h后，甲醇選擇性仍然高達81%。結合催化劑表征結果分析，研究者給出了催化劑Al2O3-CeO2-PM上CO2加氫合成甲醇的反應機理，如圖4所示。

圖4 催化劑Al2O3-CeO2-PM的CO2 加氫合成甲醇反應機理Figure 4 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation over Al2O3-CeO2-PM catalyst

5 CO2加氫合成甲醇工藝

2021年美國Fairway Methanol合資企業1 300 kt甲醇項目正在進行擴建，使用回收的CO2作為原料生產甲醇，擴建后甲醇裝置達到1 620 kt·a-1，將消耗180 kt·a-1的CO2。生產中使用的氫氣通過該地區的工業電網獲得，采用回收的CO2生產甲醇的成本與其現在采用天然氣生產甲醇的成本相當。

目前，國外技術能用于商業運行的以冰島碳循環利用公司(CRI)的ETL技術較為先進，此技術采用可再生能源發電，將CO2轉化為甲醇，形成低碳運輸燃料，實現把CO2收集起來與氫氧合成甲醇，甲醇燃燒后又變成碳、氫、氧，形成循環、持續的綠色清潔能源。

國內自2016年以來，中科院山西煤化所、中科院上海高等研究院等均研發二氧化碳加氫制甲醇技術，安陽順利環保科技有限公司有計劃進行商業投資，其110 kt·a-1甲醇和聯產LNG 的70 kt·a-1二氧化碳加氫制甲醇項目于2020年7月動工。

以河南順成集團能源科技有限公司二氧化碳加氫制甲醇項目為例，企業采用集團內焦化廠及石灰廠等排出工業廢氣中捕集的CO2為主要碳源，通過氨吸收法吸收二氧化碳，同時利用焦爐氣副產氫氣反應合成甲醇。項目建成后年吸收溫室氣體二氧化碳160 kt，年間接減排大約600 kt二氧化碳。2021年6月順成集團和吉利集團合作建設“順吉新能源商用車改裝廠項目”，將推動其甲醇產品需求消耗及綠色環保利用。

6 結 語

CO2加氫制備甲醇技術是將溫室氣體CO2轉變為高附加值化學品的主要途徑之一，目前，該技術仍停留在實驗室基礎研究階段，尚未實現工業化，主要是CO2加氫制備甲醇催化劑還沒有達到令人滿意的效果，普遍存在催化劑穩定性差，CO2轉化率較低，甲醇選擇性低等現象。進一步深入研究CO2加氫制備甲醇的反應機理，開發出更高活性的催化劑仍然是科研工作者的研究方向。