水滑石催化劑及其酸堿協同催化反應

邵欣昕，冉真真，季生福

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

催化劑的酸堿性在催化反應過程中具有重要作用，通過調變酸堿位點可影響其催化活性和選擇性。典型的酸催化反應有酯化反應、烷基化反應、裂解反應等，傳統的催化劑大部分是液體酸，如濃硫酸、鹽酸、氫氟酸等，存在腐蝕性強、不易分離以及循環使用性差等問題；堿催化反應有異構化反應、加氫反應、酯交換反應以及縮合反應等，傳統的催化劑一般為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺等液體堿，雖然其催化產率和選擇性較高，但存在催化劑分離困難、后處理成本高、設備腐蝕和環境污染等諸多問題。針對以上缺點，探尋具有反應條件溫和、分離簡單、節能降耗等優異特性的固體酸堿催化劑成為迫切需要[1]。

近年來，水滑石類材料作為一種新型催化材料被廣泛關注。通常來講，水滑石類化合物包括水滑石和類水滑石，又被稱為層狀雙金屬氫氧化物[2](layered double hydroxides，LDH)，是一類二維陰離子插層材料。LDH組成和結構的特殊性使其具有層板陽離子可調性、層間陰離子可交換性、熱穩定性以及記憶效應等特點[3]，在催化、吸附、水處理、阻燃以及生物醫藥等領域得到了廣泛應用。LDH制備方法[4]主要包括共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、模板合成法等。LDH表面既具有堿性位點又具有酸性位點，可以用于替代傳統的酸堿催化劑，LDH的酸堿雙功能特性使其在酸堿催化領域具有廣闊的應用前景。

本文介紹了LDH的結構特性及其酸堿性特點，并對其在多相催化反應中作為堿性位點、酸性位點以及酸堿協同催化反應的反應體系、催化體系、催化機理等進行綜述，以期為水滑石類材料的酸堿性在催化反應中的應用提供新思路。

1 水滑石催化劑的結構與特性

LDH是由帶正電的層板和層間陰離子有序排列組成的化合物，層板中是類似于水鎂石的層狀結構，其中由羥基配位的部分二價金屬陽離子被三價金屬陽離子同構取代，得到帶正電荷的層[5]，層間通道中存在水和可交換的無機或有機電荷補償陰離子[6]，如圖1所示。由于LDH層板金屬離子和層間陰離子具有可調變性，以及結構拓撲可轉變性，使其在酸堿催化反應中具有結構和性能的優勢。

圖1 LDH結構示意圖[7]Figure 1 Schematic representation of the LDH structure[7]

2 水滑石催化劑堿中心催化反應

2.1 LDH/LDO固體堿催化反應

LDH表面具有豐富的堿性位點，焙燒后暴露更多堿性位點，因此水滑石類化合物常用于固體堿催化反應[12]，對不同類型的反應表現出高活性和高選擇性，例如烷基化、異構化、加氫甲酰化、氧化還原、縮合等有機轉化反應[13]。

Liu Peng等[14]采用共沉淀法制備了不同Mg/Al比的LDH，焙燒生成可調堿度的復合金屬氧化物，發現LDO的堿性與Mg/Al比和焙燒溫度有關。CO2-TPD表征結果顯示，Mg-O為中等強度堿性位點，低溫區為Br?nsted堿性位OH-，高溫區為Lewis堿性位O2-。將LDH前體與焙燒后的LDO進行對比，由于未焙燒的LDH僅存在弱堿位點，其對于酯交換反應催化活性明顯偏低。LDH層板金屬陽離子不同，堿性強弱存在差異，進而對催化效果產生影響。Manivannan R等[15]制備了Mg-Al-LDH、Cu-Al-LDH、Ni-Al-LDH、Co-Al-LDH、Zn-Al-LDH，將其焙燒后用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應，結果表明，Mg-Al-LDO主要發生側鏈烷基化反應，而其它金屬組成的LDO主要發生環烷基化反應，證實LDO的堿性位點對產物具有選擇性。

不同方法制備的LDH固體堿催化劑性能存在很大差異。Park S等[16]采用共沉淀法、尿素法和簡化法分別合成Mg-Al-LDH，并用于催化葡萄糖異構化為果糖反應，發現其催化活性與制備方法有關。其中共沉淀法制備的Mg-Al-LDH表現出最高的果糖收率，這是由于在合成過程中晶體結構的有限形成和受限的層堆疊使其表面具有大量堿性位點與反應物接觸，更有利于催化反應的進行。

2.2 摻雜陽離子催化反應

除LDH本身金屬離子外，摻雜的不同陽離子也對LDH的堿度及催化性能產生影響。Santos O S等[17]在Mg-Al-LDH的基礎上制得Co-Mg-Al-LDH，用于甲醇選擇性轉化為甲醛反應，隨著Co離子不斷取代Mg2+進入LDH層板結構中，其酸性位點和堿性位點均有所下降。當Co離子的加入量為Mg2+的兩倍時，甲醇脫氫產物甲醛收率最高，證明引入Co3+/Co2+對氧化還原反應具有一定作用。Cabrera-Munguía D A等[18]在Zn-Al-LDH中摻入Zr，由于Zr的電負值比Zn和Al低，相鄰氧原子(-OH，Zr-O-)具有更大的電子密度，其引入增強了LDH的Br?nsted堿和Lewis堿強度，使甲醇與甘油三酯發生酯交換反應中產物脂肪酸甲酯的收率從68%提升到82%。

由于稀土陽離子的氧化物具有強堿性，將其引入到水滑石類化合物中可以提高催化劑的強堿性位點[19]。Larina O V等[20]采用Ce改性Mg-Al-LDH，由于催化劑堿性位點數量和表面密度的增加，使乙醇脫氫產物乙醛生成速率增加，而乙醇脫水產物乙烯和乙醚生成速率有所下降，證明催化劑的堿位點對產物具有選擇性。De Souza Rossi J等[21]通過CO2-TPD表征發現，鑭系元素的加入提高了鎂鋁復合金屬氧化物的堿性，也提高了催化合成生物柴油的產率。

2.3 水滑石再水合催化反應

水滑石類化合物的堿性位點結構和催化性能與其活化預處理的方式有很大關系，通過熱分解過程，LDH可以轉化為LDO，隨后在溶液中進行再水合，由于其記憶效應能生成堿性更強的重構LDH[22]。堿性位點的性質和強度可以通過改變再水合LDH的化學組成和結構來調節[23]。Yu Jiaying等[24]采用表面活性劑輔助共沉淀法制備了Mg-Al-LDH，將其經過焙燒再水合處理得到活化Mg-Al-LDH，并用于三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應中，表現出比傳統片狀Mg-Al-LDH前體更高的催化活性，原因在于多層分級結構能提供更高的表觀堿度，具有與更多暴露的堿性位點接觸的優勢。

通常水滑石類化合物的活性隨其表面積的增加而顯著提高，因為大的表面積對應更多的催化活性位點，從而具有更高的活性。對于焙燒后再水合處理的活化水滑石類化合物，由于位于層板邊緣和缺陷處的層間羥基陰離子比內部的更易接近，而被認為對多相催化體系更有效[25]。Zhang Junbo等[26]通過浸漬還原和原位再水合的方法合成了re-MgxAl1-LDH-Pt，用于催化甘油氧化為甘油酸反應，如圖2所示。由圖2可以看出，再水合改性后的LDH催化劑表面和邊緣位置的羥基作為堿性位點更易接近，有助于甘油末端羥基被氧化。

圖2 re-MgxAl1-LDH-Pt催化劑上從甘油到甘油醛[26]Figure 2 From glycerol to glyceraldehyde over re-MgxAl1-LDH-Pt catalyst[26]

3 水滑石催化劑酸中心催化反應

3.1 金屬陽離子酸中心催化反應

LDH的酸性位點主要受三價金屬陽離子酸性的影響，金屬離子的種類與含量不同導致催化活性的差異[27]。Turco M等[28]制備了Cu-Zn-Al-LDH，焙燒得到復合金屬氧化物，用于催化甲醇蒸汽氧化重整反應。其NH3-TPD表征結果顯示其具有寬強度分布的Lewis酸位點，但不存在Br?nsted酸位點，焙燒樣品的酸性對甲醇的吸附和活化具有重要作用。Shirotori M等[29]制備了負載Cr的Mg-Al-LDH應用于醛糖-酮糖異構化反應，由于Cr3+氧化物提供的Lewis酸性位點與Mg-Al-LDH提供的Br?nsted堿性位點相結合，使得其催化效果相較于單獨的Mg-Al-LDH有很大提高。

二價金屬陽離子的堿性也對LDH的酸性位點產生影響，Pérez-Barrado E等[30]以Mg-Al-LDH和Ca-Al-LDH為前驅體，焙燒后用于催化甘油對短鏈低聚物的醚化反應。Mg-Al-LDH焙燒產物相對于Ca-Al-LDH焙燒產物酸性更強，產物轉化率更高。Said S等[31]研究了Cu摻雜量對nCu-Co-Fe-LDH[n=Cu2+/(Co2++Cu2+)=0、0.35、0.6]結構、形態和催化活性方面的影響，發現Cu2+的引入提高了催化劑總酸性位點強度，0.35Cu-Co-Fe-LDH在甲苯烷基化反應中催化活性最高，甲苯轉化率達到99%。

3.2 插層陰離子催化反應

多金屬氧酸鹽(POM)由于獨特的物理和化學性質被用于與LDH結合，形成體積大且穩定的多金屬氧酸鹽插層水滑石(POM-LDHs)[35]。POM-LDHs可廣泛用作各種有機反應的多相催化劑，包括醇、烯烴、硫醚的氧化以及酸催化酯化等，由于具有大的孔道、獨特的層間化學環境和催化活性物質的高度分散，使其催化性能優于單獨的POM。Das J等[36]將雜多酸插層的Zn-Al-LDH作為正丁醇與乙酸酯化反應的高效催化劑，通過對比不同含量磷鉬酸和磷鎢酸插層樣品的催化活性，發現質量分數15%磷鉬酸插層樣品具有最高的乙酸轉化率，這可能歸因于其具有最大的表面積和最強的Br?nsted酸性位點。

4 水滑石催化劑酸堿協同催化反應

4.1 LDH/LDO酸堿協同催化反應

二價金屬離子與三價金屬離子的物質的量比是影響LDH酸堿性的重要因素。Al3+含量增加，復合金屬氧化物晶格中表面缺陷數量增加，具有催化活性的Lewis堿性位點O2-數量也增加。同時，Al3+含量增加引起層正電荷的提高，補償羥基陰離子的數量隨之增加。另一方面，Lewis酸性位點的數量隨著Al3+含量的增加而增加。Kuljiraseth J等[37]合成了水溶性有機溶劑-LDH，焙燒后得到Mg-Al復合氧化物催化劑，用于苯甲酸與2-乙基己醇酯化反應。相比于單獨的氧化物，MgxAlO中中強酸堿位點Mg2+-O2-和Al3+-O2-的存在，有助于激活反應物和驅動酯化反應，苯甲酸轉化率得到顯著提高。

LDH制備過程中沉淀pH值也影響催化劑的酸堿性和結構性質，進而對催化性能產生影響。王夢星等[38]在沉淀pH=8～10制備Cu-Co-Al-LDH，發現pH=8時，有適量的弱酸位點與強堿位點的存在，催化劑催化合成氣合成低碳醇性能更佳。不同方法制備的LDH催化性能也存在差異。Lei Xiaodong等[39]通過尿素分解法合成了高結晶度的Mg-Al-LDH，由于具有表面羥基有序排列的高結晶結構，在丙酮自縮合和Knoevenagel反應中比共沉淀法合成的結晶度較低的LDH具有更高的催化活性，表明規則晶格位置而不是缺陷位置作為催化活性位點，對新型催化劑的發展具有推動作用。

4.2 LDH-POM酸堿協同催化反應

因LDH具有獨特的空間結構，可通過插層酸根改性調節其酸堿平衡。對于脂肪醛和多環芳香醛肟化反應，產物肟經酸催化貝克曼重排反應形成酰胺以及脫水形成腈，降低反應選擇性。Zhao Shen等[40]制備了多金屬氧酸鹽插層Mg-Al-LDH，與Na-Zn5W19相比，Mg3Al-Zn5W19的應用大大提高了多環芳香醛的肟化選擇性，可能歸因于LDH中堿性羥基能捕獲多金屬氧酸鹽表面的質子，抑制酸催化副反應的發生，實現催化劑酸堿位點平衡。進一步，該小組[41]還制備了Zn3Al-Zn5WO用于催化芳香醛的肟化反應，證明了LDH與插層陰離子之間的協同作用對高選擇性具有關鍵作用[42]，如圖3所示，這種LDH-POM催化劑制備簡單、選擇性高，在精細化學品的工業生產中具有潛在的應用價值。

圖3 LDH-POM催化劑在芳香醛催化肟化反應中的協同作用[42]Figure 3 Synergistic effect of LDH-POM catalysts on the catalytic oximation of aromatic aldehydes[42]

酸和堿催化劑均可用于催化醛和酮與三甲基氰硅烷的硅腈化反應。在無溶劑條件下，具有酸堿雙功能的Mg3Al-LnW10作為一種新型催化劑已被用于各種醛和酮的硅腈化反應[43]。LDH層間陰離子EuW10作為Lewis酸催化劑可以活化醛酮的羰基形成正過渡態，LDH中強堿性位點作為Lewis堿催化劑用于活化三甲基氰硅烷，進行親核加成形成相應的氰醇。其中，Mg3Al-EuW10催化苯甲醛和己醛的硅腈化反應得到的最高TON值分別為119 950和119 906，證明LDH-POM的酸堿協同作用對各種醛酮的硅腈化反應具有高效催化活性。

4.3 LDH拓撲變換酸堿協同催化反應

通過H2焙燒還原改變LDH的拓撲結構，也可以調節LDH的酸堿位點分布。Chen Hao等[44]通過轉變Ni-Al-LDH前驅體的拓撲結構，可以同時提高金屬Ni的催化活性和酸堿位點的強度。隨著還原溫度由550 ℃降至400 ℃，Ni2+含量增加，總酸堿度逐漸增加，中強酸性位點Ni2+吸附烷氧基，中強堿性位點O2-吸附質子，共同促進O—H鍵斷裂，對醇類物質無氧化劑脫氫反應具有很好的催化效果，相較于傳統Ni/A2O3催化劑，產物生成速率提高3.9倍。

5 結語與展望

水滑石作為一種二維層狀材料在催化領域具有良好應用前景，通過調節層板金屬離子和層間陰離子調控其酸堿活性位點的性質，從而制得高效的催化劑。水滑石類材料作為固體堿催化劑已廣泛應用于多相催化反應中，一方面是由于其具有豐富的堿性位點，可以通過調節金屬離子的性質、焙燒、再水合等多種方式控制堿類型與強度；其次是層板陽離子在原子水平上均勻分布，導致高催化活性和選擇性。此外，水滑石類材料的金屬離子和層間陰離子作為酸位點在催化反應中也具有重要作用。水滑石前體經拓撲變換、插層酸根等改性后顯示出優異的催化效果，可用于酸堿協同催化反應，如芳香醛肟化、硅腈化反應、酯加氫反應、醇脫氫反應等。

目前水滑石類材料在催化領域的應用大多作為堿催化劑，其酸堿協同催化反應的研究相對較少。因此，對于水滑石類材料酸堿協同催化反應，提出以下幾點思路：

(1) 調控組成與結構。充分利用水滑石的層狀結構特性，通過改變層板金屬離子性質和層間陰離子的類型，調節酸堿位點分布，改善協同催化反應性能。

(2) 合成后處理。通過對水滑石前體進行焙燒、再水合、還原等后處理，獲得的金屬和金屬氧化物活性位點多、分散性高。作為穩定的、可循環使用的固體酸堿雙功能催化劑，具有很大應用潛力。

(3) 開發新型表征手段。對水滑石酸堿活性位點的性質與強度、酸堿位點之間的協同作用以及由此產生的催化機制，需要新型表征手段探究，推動酸堿雙功能催化劑研究取得突破。