食品中二氧化鈦含量測定方法研究綜述

李波平，陳文銳*，劉青，奚星林，盧麗，陳少杰

廣州海關廣東省動植物與食品進出口技術措施研究重點實驗室（廣州 510623）

二氧化鈦（TiO2）俗稱鈦白粉，是一種白色固體或粉末狀物質。由于其性質穩定及增白效果較強，常被用作提高食品光澤度和白度的食品增白劑[1-3]。二氧化鈦不溶于水、稀堿、稀酸，微溶于硝酸，溶于熱濃硫酸、氫氟酸等[4]。GB2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》[5]規定二氧化鈦只允許在果醬、涼果類、話梅類、干制蔬菜（僅限脫水馬鈴薯）、油炸堅果與籽類、可可制品、巧克力及其制品等17類食品中作為著色劑使用，其他食品中則不得添加使用。食品添加劑成分繁多，組成復雜，且大量無機化合物的存在對鈦含量檢測的干擾影響特別大。食品中二氧化鈦的安全性越來越受到重視，含量的測定方法有不少報道，對測定結果的影響因素主要是前處理技術、含量測定方法及樣品種類。從3個方面對近年來食品中二氧化鈦含量測定方法的研究進展進行綜述，以期對后期海關技術監管提供技術支持。

1 二氧化鈦含量測定前處理技術進展

常用的消解方式主要有微波消解、濕法消解、干灰化法消解和壓力消解[6]，除了消解方式，消解酸體系、消解溫度和時間對最終含量測定結果也會有影響。

1.1 濕法消解

郝大情等[7]采用混合酸體系（硫酸+高氯酸）濕法消解方式對樣品進行前處理，對比消解過程中補加硫酸銨和不加硫酸銨對測定結果的影響，發現2種方式對測定結果無顯著性影響。馬嫄[8]比較硫酸銨+濃硫酸+高氯酸體系的濕法消解樣品和濃硫酸+濃硝酸混合酸體系的微波消解樣品中二氧化鈦含量，發現用濕法消解后的消解液是澄清透明，無需經過過濾和灰化處理，測得二氧化鈦含量遠遠高于微波消解測得的結果。

1.2 干法灰化

張帥等[9]采用干灰化-濕法消解法測定食品中的二氧化鈦，樣品在石英干鍋爐中先灰化后加入硫酸銨和濃硫酸，在電熱板上加熱溶解至澄清。試驗論證加入硫酸銨的消解液能較快反應至澄清，但同時也增加含硫的多原子離子等干擾因素，并優化硫酸+硫酸銨的消解體系。李偉等[10]將口香糖樣品粉碎混勻后置于陶瓷坩堝，在電爐中450 ℃高溫煅燒，冷卻至室溫后用濃硫酸浸泡后加混酸+氫氟酸置于電熱板上緩慢消解，可得到澄清透明液體，該試驗論證消解過程中加硫酸會提高二氧化鈦含量測定結果。

1.3 微波消解

歐陽超[11]論證硝酸-雙氧水的微波消解體系所得測試液，其底部仍有二氧化鈦沉淀，消解效果不好，同時需要微波消解儀在220 ℃保持20 min，對聚四氟乙烯的消解管造成一定程度的損壞，而硫酸-雙氧水的消解體系經行濕法消解，所得消解液澄清透明，消解效果良好，并且樣品處理快捷、方便，符合日常工作需求。張磊等[12]采用微波消解考察幾種食品中二氧化鈦含量，試驗論證微波消解過程加硫酸和不加硫酸對二氧化鈦含量測定的影響，發現加硫酸后二氧化鈦含量會相對提高。符武傳等[13]論證用硝酸+硫酸的混合酸體系對樣品微波消解，過程中會由于硫酸的沸點較高，在微波消解的過程中若個別消解管發生泄漏，極易造成消解內管的損壞，而且消化液中殘留的硫酸還會損壞ICP-MS的反應堆，硫酸中的SO會對鈦顯示出較強的雙原子干擾，如果要采用ICP-MS，就需選用硝酸+氫氟酸體系消解樣品。魏寧果等[14]選擇3 mL硝酸+3 mL硫酸的混合酸體系微波消解樣品，通過對比發現趕酸和不趕酸對測定結果無顯著影響。不趕酸定容時會產生很大的酸氣，容易對試驗人員和環境造成危害。國外Namhoon等[15]采用微波消解食品測定食品中二氧化鈦時，使用熱硫酸和硫酸銅+硫酸鉀體系的消化催化劑，加速提升消解效率。

2 二氧化鈦含量測定方法研究進展

GB 5009.246—2016《食品安全國家標準食品中二氧化鈦的測定》[16]對二氧化鈦的測定方法做了規定。該標準中二氧化鈦的測定方法有電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）和二安替比林甲烷比色法。

2.1 二安替比林甲烷比色法

比色法是將樣品消化后，在消化液中加入酸和顯色劑，根據顯色物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定量分析的方法。馬嫄等[8]論證采用比色法測定幾種休閑食品中二氧化鈦含量，集中考察膨化食品中二氧化鈦含量，指出膨化食品中二氧化鈦含量一般都低于國家標準限量。比色法比較經典，但前處理過程除了使用酸體系消化，還要加入鹽酸和顯色劑等處理，操作復雜，操作重現性差，而且受基體干擾的影響，試驗終點判斷有偏差，易造成檢測結果失真[14]；陸文嬋等[17]采用二安替比林甲烷比色法，分別從不同比例的混合酸濃度、不同的消解時間、加入不同顯色劑的量、添加不同硫酸銨與硫酸的量與改變消解溫度等方面對測定食品中二氧化鈦時產生白色沉淀的原因進行探究與驗證。確定消解溫度過低是導致消解不完全產生白色沉淀的原因，且白色沉淀的主要成分為硫酸鹽；王佳雅等[18]研究小麥粉及其制品中二氧化鈦本底值，指出比色法無法消除干擾，容易引起對產品誤判，并比較比色法和ICPMS方法對測定結果的影響，表明比色法沒有ICP-MS靈敏度高，定量限高。

2.2 電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）是一種以等離子體為激發光源，根據特征譜線的強度確定樣品中相應元素的含量的原子發射光譜分析方法，操作方便、快捷，在GB 5009.246—2016[16]中規定其為第一檢測方法。近10年來也有不少學者在測定食品中二氧化鈦的研究中采用了該方法[3,7,10,12,14-15]，均表明該方法檢出限低、靈敏度高，是一種廣泛應用的方法。

2.3 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

ICP-MS是以電感耦合等離子體為離子源，樣品離子化后，以質譜計進行檢測，根據元素的質譜圖或特征離子進行定性定量的分析技術。歐陽超等[11]用黃芪有證標物驗證ICP-MS方法準確性；張帥[9]、宋利軍等[19]應用ICP-MS內標法，碰撞反應池技術（ORS）方式有效消除鈦元素的質譜干擾，表明方法檢出限低、靈敏度高。符武傳等[13]采用ICP-MS內標法測定5種食品中二氧化鈦，采用茶葉有證標物驗證方法的可靠性。

2.4 X射線熒光光譜法（XRF）

X射線熒光光譜（XRF）是基于對X射線照射樣品后所產生的特征X射線熒光的波長與強度進行定性、定量的儀器分析方法。X射線相對上述檢測技術而言，制樣簡單，無需使用酸進行消解，可以減少化學藥品對環境的污染，還可大幅縮短測試時間。X射線熒光光譜法無需大量氬氣消耗，不使用載氣，維護使用成本很低，具有快速、準確、簡便、經濟的檢測優勢。許志彬[20]、周陶鴻等[21]對該技術做了研究，并分別與ICP-AES和分光光度法、ICP-MS法做了比較，結果表明測定結果準確，操作簡便，是今后研究值得繼續摸索探討的方向。

2.5 激光誘導擊穿光譜法（LIBS）

激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術是以高能量脈沖激光燒蝕材料表面，令其微量樣品瞬間氣化，形成高溫、高密度的激光等離子體，進而發射帶具有元素特征波長的等離子體光譜，利用特征譜線的波長和強度來進行定性和定量的分析技術。Sezer等[22]用該方法測定食品中二氧化鈦，采用ICP-MS法驗證方法測定結果的準確性，操作簡便、快捷，可用于大批量檢測。

3 測定樣品

食品基質千差萬別，不同食品基質需要的前處理技術和檢測方法不同。在樣品前處理前一定要注意其包裝上的配方表，如復配型添加劑含有碳酸鈣和不含碳酸鈣前處理要求不同[3]，若含有甘油或者油脂成分較高的食品，在上微波消解儀之前一定要進行預消解，以免發生爆炸，對于鈣劑或者鈣含量較高物質中二氧化鈦的測定，如選用ICP-MS法不適合用48TI作為同位素，否則結果會偏高[13]。Namhoon等[15]研究了88種兒童零食，其中19種鈦有檢出，巧克力、糖果、口香糖三種零食中鈦含量比較高，部分食品中二氧化鈦主要存在于食品外殼。相關文獻報道基本集中于GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》規定的食品中，但是也有一些食品如燕窩等，商家為提高品質使用過量增白劑等，二氧化鈦含量超標，應引起重視。

4 結語

近年來，為增加食品亮度、白度，二氧化鈦作為食品添加劑使用廣泛，但其安全性日益引起關注。國外學者[23-24]對其安全性評估做了研究。國內也日益重視，關于二氧化鈦檢測方法有不少報道，主要在集中于一些糖果、面粉、口香糖等產品中。基于近些年國內外作者的報道做了綜述，發現在測定食品中二氧化鈦含量方面，消解方式、測定方法和食品種類等因素均會影響最終測定結果，X射線和LIBS技術因刪減前期處理試劑和消化時間，節約檢測成本，優勢凸顯，可作為進一步研究的突破口。