納米鋁粉包覆材料選擇的分子動力學模擬

歐陽的華,張浪浪,毛睿晉，龐維強

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院，西安 710055; 2.西安近代化學研究所， 西安 710065)

1 引言

在現代軍事行動中，傳統的大面積武裝沖突對抗減少，恐怖襲擊事件呈現高發態勢。在此情況下，特種彈藥作為解救人質處理突發事件的常用武器裝備發揮了重要作用。鋁粉作為一種含能材料，因具有較高的燃燒熱值和更好的燃燒性能常用作特種彈藥的可燃劑，近年來被國內外研究者廣泛關注。現階段已廣泛應用于推進劑、煙火藥等國防工業體系中。因小尺寸效應納米鋁粉相比于微米鋁粉具有更大的比表面積和反應活性，但納米鋁粉極易在空氣中氧化生成氧化鋁，從而導致鋁粉的活性降低。同時納米鋁粉因較大的比表面積也極容易團聚成塊導致在燃燒時出現燃燒不充分的現象，所以保持鋁的活性和降低納米鋁粉的團聚現象成為現階段一大研究熱點。

通常解決此問題的主要方法是對鋁粉表面進行包覆。魯彥玲對鋁粉包覆用的偶聯劑進行了比較研究，但是未給出偶聯劑與鋁粉之間結合穩定性的定量數據。劉亞青等研究了HTPB在不同溫度下與鋁不同表面的結合能，得出在400 K溫度下端羥基聚丁二烯(HTPB)與鋁(011)面的結合能最大。Jiang等結合GCMC和MD模擬方法，研究了在不同pH值下在膜澆鑄溶液中制備的聚多巴胺膜中水/丙烯的結構特性和吸附-擴散行為。王伯良等則通過建立不同乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)含量的PVDF/ATBC模型，模擬分析PVDF/ATBC體系的溶度參數、徑向分布函數及玻璃化轉變溫度。朱寶忠等通過控制變量法，對硬酸酯包覆納米鋁粉的燃燒特性進行了研究，結果顯示硬酸酯包覆的納米鋁粉比未包覆的納米鋁粉燃燒更充分，且有效的保持了納米鋁粉的活性。王軍通過化學氣相沉積法直接在n-Al表面聚合生成聚四氟乙烯(PTFE)層膜，放熱量是物理混合的6倍，同時燃燒性能也得到顯著改善。He等通過化學氣相沉積法制作了n-Al@PDA/PTFE的亞穩態混合復合物材料(MIC)，相比于與傳統的n-Al/PTFE亞穩態復合材料，n-Al@PDA/PTFE表現出更高的能量釋放和更低的靈敏度。最重要的是其可通過調節聚多巴胺的厚度來改變起始反應活化能，從而改變復合材料反應活性。陶俊利用MS軟件模擬了聚四氟乙烯(PTFE)在不同溫度下在氧化鋁不同表面的結合能，得出在高溫燒結狀態下有利于PTFE在氧化鋁中的均勻分布。

基于以上分析可知，以往研究絕大多數聚焦在使用單一材料對鋁粉進行包覆或分子動力學研究，且主要關注的是鋁粉包覆前后的活性變化，而忽視了包覆劑選擇的理論依據和包覆劑吸附穩定性的評價，尤其是對不同材料吸附穩定性的對比分析。本研究擬通過分子動力學方法(MD)，從微觀角度出發，在相同條件下模擬研究不同包覆物在氧化鋁表面的吸附特性，獲得最佳的包覆物，以期為納米鋁粉包覆材料的選擇提供理論依據。

2 MD模擬計算

2.1 氧化鋁(0 0 1)面模型的構建

氧化鋁超晶胞的構建采用Materials Studio 2020(MS)軟件自帶的晶體信息文件。其晶胞屬于斜方六面體結構，晶胞參數為=0.476 nm，=4.579 nm，=12.591 nm。為了達到研究不同物質在氧化鋁表面吸附的目的，在導入晶體信息文件之后，我們采用MS軟件對其(0 0 1)面進行切割分面，采用Forcite模塊在COMPASSⅢ立場下進行結構優化。值得注意的是氧化鋁為離子型晶體，我們必須在分配力場之后刪除其Al-O鍵，才能正確的進行后續的計算。為優化后的表面建立6×6超晶胞結構，添加0?真空層將其轉變為三維周期性結構。

2.2 力場的選擇

COMPASS力場是第一個基于從頭計算、能夠準確預報孤立態和凝聚態分子的分子結構、構象、振動、熱力學性質的分子力場。同時也是第一個把以往分別處理的有機分子體系的力場與無機分子體系的力場統一的分子力場。COMPASS力場的參數是根據實驗值進行優化，并使用凝聚相分子的大量數據進行參數化。通過使用MD方法獲得的液相和固相分子的熱物理性質，進一步修正和驗證了其非鍵合參數。采用COMPASS力場能夠準確模擬有機物、無機物、聚合物，一些金屬離子、金屬氧化物與金屬。尤其在處理有機與無機體系時，能夠采用分類別處理的方式，不同的體系采用不同的模型，即使對于兩類體系的混合，仍然能夠采用合理的模型描述。為了更為準確的進行本模擬，MD模擬采用COMPASS力場的優化版本COMPASSⅢ力場。

2.3 MD參數設置

為模擬對照不同物質在氧化鋁表面的吸附，將所有模型的動力學參數均設為相同。MD模擬采用COMPASSⅢ力場，溫度設為298 K，初始速率選取Random，靜電力(庫侖力)和非鍵力中范德華力作用分別選用Ewald和Atom-based長程加和法，精度設置為Medium,程序會自動將球形截斷半徑設為12.5?，電荷為Forcefield assigned,控溫方法選擇Andersen程序進行控溫。模擬時間步長為1 fs，總模擬步數為20萬步，總模擬時間為200 ps，前10萬步用于體系平衡，后10萬步用于統計分析。

2.4 吸附物/Al2O3(0 0 1)吸附模型的構建

目前聚多巴胺的聚合機理學術界還沒有定論，當下通用的PDA聚合機理采用賀武研究的聚合理論。分子結構如圖1所示，在苯環的3、6位置為PDA分子的聚合位置。據此，MD模型通過Amorphous模塊構建了聚合度為10的聚多巴胺鏈,密度為1.3 g/cm。之后在Smart模式下對其進行了結構優化，用AC模塊為其建立三維周期性結構。界面模型通過分層共聚的形式實現，采用MS軟件的層工具建立聚多巴胺/AlO(0 0 1)層模型，為聚合物建立30?的真空層結構，固定全部AlO分子。而后在正則系綜(NVT)下進行20萬步的動力學模擬，分析其結合能大小。聚多巴胺/AlO(0 0 1)吸附模型如圖2(a)所示。

圖1 聚多巴胺分子結構式

PVDF/AlO(0 0 1)吸附模型的構建方法和前面所述相同。PVDF密度設定為1.8 g/cm。PVDF/AlO(0 0 1)吸附模型如圖2(b)所示。

HTPB/AlO(0 0 1)吸附模型的構建方法和前面所述相同。HTPB密度設定為0.908 g/cm。HTPB/AlO(0 0 1)吸附模型如圖2(c)所示。

PTFE/AlO(0 0 1)吸附模型的構建方法和前面所述相同。PTFE密度設定為2.2 g/cm。PTFE/AlO(0 0 1)吸附模型如圖2(d)所示。

硬酸酯/AlO(0 0 1)吸附模型的構建方法和前面所述相同。設定其密度為0.84 g/cm。唯一不同的是，由于硬酸酯沒有可打開的雙鍵供其進行聚合反應，所以在模擬體系中只放置了一個硬酸酯分子。PTFE/AlO(0 0 1)吸附模型如圖2(e)所示。

圖2 經處理的包覆物吸附模型示意圖

3 結果分析與討論

3.1 模擬分析

從圖2和圖3的對比中可以直觀的看到各種包覆物在進行MD模擬之后，均吸附在AlO表面。其中，聚多巴胺由直鏈狀態變為彎曲狀態，且聚合物鏈中的絕大部分都吸附在AlO表面。同時從圖3中可以明顯看到HTPB在整個模擬體系中所占的比例比聚多巴胺在模擬體系中所占的比例要高，而在模擬之后只有聚合物鏈下部的少量物質吸附在AlO表面，上部的聚合物鏈并沒有看到有明顯的團聚現象出現，這也說明HTPB物質自身沒有特別強的自吸附能力。而PVDF和PTFE由于成鏈之后鏈節較短，硬酸酯沒有發生聚合反應，所以構建共晶體系之后包覆物在體系中所占的含量相對較少。雖然由MD模擬完成之后，這3種物質均完全吸附在AlO表面，但無法從圖中直觀的判斷哪種物質結合的穩定性更高。

圖3 包覆物在Al2O3(0 0 1)面吸附后模型示意圖

3.2 結合能分析

結合能是表征同一體系2種物質之間結合穩定性的重要參數，對混合體系的力學性能有重要影響。結合能的公式可表示為：

=-=-[-(+)]

式中：為反應體系的界面能，結合能為界面能的負值。當界面能為負值時說明體系吸附穩定。若為正值時說明包覆物存在吸附和解吸附的現象，吸附性能不穩定。通過計算，對應的5種包覆劑的結合能的大小如表1所示。

表1 不同包覆物與Al2O3(0 0 1)面的 結合能(kcal·mol-1)

由表1數據分析得到，所有包覆物的結合能均為正值，吸附穩定。其中聚多巴胺的結合能最高為818.49 kcal/mol。HTPB次之，結合能最低的是硬酸酯。造成硬酸酯結合能低的主要原因極有可能是其在模擬體系中所占含量較低導致的，加大濃度之后硬酸酯的結合能完全有可能增加。但是從聚多巴胺和HTPB的結合能分析得出，并不是包覆物的含量高其結合能就一定大，結合能的大小與包覆物本身的性質有極大的關系。由此可以確定在五種包覆物中聚多巴胺與AlO表面的結合能是最高的，其吸附穩定性也是最強的。將來可以通過聚多巴胺和結合能較低的包覆物進行聯合使用，發揮聯合優勢制作核殼結構的包覆粒子，以達到改善n-Al顆粒的燃燒性能和貯存性能。

4 結論

1) 5種物質中聚多巴胺在氧化鋁表面的結合能最大，可以作為交聯劑使用。

2) 具有吸附性能的包覆物，并不是在體系中含量越高吸附性能越強，吸附性能和物質本身的性質有關。

3) MD模擬方法能夠從結合能的角度對包覆劑的包覆效果進行評價，簡單可行。