近紅外光譜分析技術(shù)在泡芙水分測(cè)定中的研究

徐富成，周劍麗，余曉斌，唐 果?

（1. 無(wú)錫迅杰光遠(yuǎn)科技有限公司，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 江南大學(xué) 生物工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

近紅外光譜（Near Infrared NIR）是波長(zhǎng)為780～2 500 nm范圍內(nèi)的電磁波，它主要是含氫基團(tuán)X-H的振動(dòng)倍頻和合頻的吸收，因此尤其適合有機(jī)化合物的檢測(cè)和分析[1]。近紅外光譜分析方法是利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在樣品近紅外光譜與理化值之間建立數(shù)學(xué)模型關(guān)系的間接分析方法[2]。近紅外光譜分析技術(shù)具有簡(jiǎn)單快速、不破壞樣品、不消耗試劑、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)為近紅外分析技術(shù)的發(fā)展提供了廣闊的應(yīng)用空間。

目前，近紅外光譜分析技術(shù)在白酒酒醅檢測(cè)中的應(yīng)用已有報(bào)導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)了酒醅的水分、淀粉、酸度等關(guān)鍵理化指標(biāo)的快速檢測(cè)[3]。同時(shí)，該技術(shù)在水果分選方面也有著豐富的應(yīng)用，包括對(duì)蘋果、橙子、西瓜等常見水果的快速無(wú)損分級(jí)挑選，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水果的糖分、酸度、可溶性固形物以及硬度的無(wú)損檢測(cè)[4]。其他方面，近紅外光譜分析技術(shù)還可應(yīng)用在茶葉、煙草、發(fā)酵、制藥以及石油化工等行業(yè)[5-9]。近年來(lái)，近紅外光譜分析技術(shù)在糧油加工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了大豆、油菜籽、小麥、面粉等糧油作物品質(zhì)指標(biāo)的快速檢測(cè)[10]，為收購(gòu)端的品質(zhì)理化指標(biāo)及倉(cāng)儲(chǔ)分倉(cāng)過(guò)程檢測(cè)提供了相應(yīng)的保證。此外，近紅外光譜分析技術(shù)還被應(yīng)用到淀粉、粕類、飼料產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的在線品質(zhì)監(jiān)控中，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品品質(zhì)的在線控制[11-12]。盡管國(guó)內(nèi)近紅外光譜分析技術(shù)在糧油加工行業(yè)的應(yīng)用發(fā)展迅速，但目前的主要應(yīng)用依然集中于原糧和淀粉、飼料等粗加工產(chǎn)品的收購(gòu)和生產(chǎn)過(guò)程控制，在食品尤其是食品在線檢測(cè)方面的應(yīng)用研究鮮有報(bào)導(dǎo)。

泡芙是近年來(lái)廣受年輕消費(fèi)者喜愛(ài)的休閑食品之一。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為某食品廠泡芙生產(chǎn)過(guò)程中的半成品。其泡芙的生產(chǎn)過(guò)程需要進(jìn)行兩次烘焙：首先，將面團(tuán)放入第一道烤爐進(jìn)行210 ℃的高溫烤焙，使泡芙內(nèi)部的水分快速暴發(fā)讓泡芙面團(tuán)膨脹形成空心，待泡芙膨脹定型后再進(jìn)入第二道烤爐進(jìn)行二次烤焙。第二次烘焙過(guò)程需要控制出爐泡芙水分低于3%。烘焙不足會(huì)導(dǎo)致泡芙質(zhì)量不合格；而過(guò)烘則會(huì)導(dǎo)致品相不佳、能源消耗和原材料浪費(fèi)。因此，適合的烤爐溫度和烘烤時(shí)間，是泡芙質(zhì)量的關(guān)鍵。由于第一道烤爐的工藝已經(jīng)固定，因此爐溫的調(diào)整只在第二道烤爐中進(jìn)行。

第一道烤爐出口泡芙樣品的水分含量是調(diào)整第二道烤爐爐溫和烘烤時(shí)間的依據(jù)。現(xiàn)場(chǎng)工人需依據(jù)樣品水分來(lái)控制烘烤時(shí)間和溫度以確保最終水分的穩(wěn)定性，一般水分波動(dòng)在±1.5以內(nèi)，不輕易調(diào)節(jié)工藝。目前工廠采用鹵素快速水分測(cè)定儀檢測(cè)泡芙的水分，每個(gè)樣品的檢測(cè)需要15 min以上，而泡芙樣品通過(guò)第二道烤爐的時(shí)間為11 min附近，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)每?jī)尚r(shí)才抽檢一次，現(xiàn)有檢測(cè)方法時(shí)長(zhǎng)滯后且頻率較低，無(wú)法滿足實(shí)時(shí)調(diào)控烤爐工藝程序的需要。近紅外具有快速、實(shí)時(shí)、無(wú)損檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)，因此考慮采用在線近紅外對(duì)泡芙的水分進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本實(shí)驗(yàn)所監(jiān)測(cè)的泡芙樣品：某食品廠一道烘焙后的泡芙半成品（未注心）。

MF 50快速水分測(cè)定儀：A&D，日本。儀器參數(shù)為加熱源：400 W鹵素?zé)簦Q重范圍：51 g，讀數(shù)精度：0.002 g，含水量檢測(cè)精度0.05%，溫度預(yù)設(shè)范圍：50～200 ℃。

IAS Online-S100在線近紅外光譜分析儀：無(wú)錫迅杰光遠(yuǎn)，中國(guó)。儀器參數(shù)為光源類型：10 W鹵鎢燈，波長(zhǎng)范圍：900～1 700 nm，分辨率：8 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確性：＜1 nm，光源工作距離：100 mm，光斑直徑：60 mm。

1.2 光譜采集和理化檢測(cè)

1.2.1 近紅外光譜采集

在線采集泡芙樣品的近紅外漫反射光譜，掃描范圍1 000～1 600 nm，掃描次數(shù)20次，積分時(shí)間100 ms，每條光譜掃描時(shí)間為2 s。三個(gè)月內(nèi)共采集的泡芙樣品光譜160個(gè)，其中130個(gè)為建模校正集、30個(gè)為外部預(yù)測(cè)集。

1.2.2 水分理化值測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)泡芙樣品的水分采用快速水分分析儀進(jìn)行測(cè)定。將線上檢測(cè)光譜所對(duì)應(yīng)的泡芙樣品（約10 g/樣品）取下后剪碎混勻，置于快速水分分析儀上檢測(cè)其水分含量。本實(shí)驗(yàn)泡芙樣品的水分含量范圍為11.85%～18.60%。

1.3 定量分析模型的建立與評(píng)價(jià)

采用偏最小二乘法（PLS）建立泡芙水分的定量分析模型。偏最小二乘法具有簡(jiǎn)單、高效的特點(diǎn)，是目前最常用的定量分析方法，已被廣泛應(yīng)用于近紅外定量分析應(yīng)用[5-9]。

定量分析模型的評(píng)價(jià)主要由決定系數(shù)（determination coefficient, R2）、校正集均方根誤差（root mean squared error of calibration, RMSEC）、交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean squared error of cross validation, RMSECV）、和預(yù)測(cè)集均方根誤差（root mean squared error of prediction, RMSEP）等參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。R2越接近于 1，說(shuō)明參照值與預(yù)測(cè)值的數(shù)值越接近。模型的RMSECV值越小模型校正集的交互驗(yàn)證效果越好，RMSEP值越小模型預(yù)測(cè)效果越好。一般情況下，若無(wú)特別指明，R2一般為校正集的決定系數(shù)。

其中，yi為第 i個(gè)樣品的實(shí)測(cè)值，為第 i個(gè)樣品的估計(jì)值，n為校正集或檢驗(yàn)集或測(cè)試集的樣品數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用無(wú)錫迅杰光遠(yuǎn)科技有限公司自主開發(fā)的建模軟件IAS Cal-Box進(jìn)行分析，包括光譜預(yù)處理、PLS建模分析。使用Origin繪制圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 近紅外光譜及預(yù)處理

采集到的泡芙樣品近紅外原始光譜如圖1所示。

圖1 泡芙樣品近紅外原始光譜圖Fig.1 Original near infrared spectra of puff samples

由圖 1可以看出，原始光譜存在明顯的基線漂移情況，為確保模型的預(yù)測(cè)性能，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。本實(shí)驗(yàn)采用的預(yù)處理方法為移動(dòng)窗口平滑（平滑點(diǎn)數(shù)為 11）+SNV。預(yù)處理后的光譜如圖2所示。

圖2 泡芙樣品近紅外預(yù)處理后光譜圖Fig.2 Spectra of puff samples after near infrared pretreatment

從圖 2可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后光譜基線漂移的情況得到了較好地修正。

2.2 泡芙水分定量分析模型建模結(jié)果

采用偏最小二乘法將 130個(gè)泡芙樣品光譜及其水分理化值進(jìn)行交互驗(yàn)證回歸建模。在建模過(guò)程中，模型的主因子數(shù)是模型的關(guān)鍵參數(shù)之一。主因子數(shù)過(guò)低，模型的擬合度不足、性能不佳；主因子數(shù)過(guò)高，模型則容易出現(xiàn)過(guò)擬合。因此，合適的主因子數(shù)對(duì)定量分析模型性能至關(guān)重要。不同主因子下，模型的RMSECV值如圖3所示。

由圖 3可以看出，主因子數(shù)為 9時(shí)模型的RMSECV值降至最低，隨后隨著主因子數(shù)增加模型的RMSECV值開始上升。因此，模型的最佳主因子數(shù)為 9。在最佳主因子數(shù)下，模型的建模結(jié)果如表1所示。

表1 泡芙水分定量分析模型結(jié)果Table 1 Results of puff moisture quantitative analysis model

圖3 不同主因子數(shù)RMSECV值變化圖Fig.3 Variation diagram of RMSECV value of different principal factors

模型校正集及交互驗(yàn)證集水分預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相關(guān)關(guān)系圖以及模型的交互驗(yàn)證誤差分布如圖4和圖5所示。

圖4 水分實(shí)測(cè)值vs.校正集/交互驗(yàn)證集預(yù)測(cè)值關(guān)系圖Fig.4 Relationship between measured value of moisture and predicted value of correction set / interactive verification set

圖5 水分模型交互驗(yàn)證集誤差分布圖Fig.5 Error distribution of water model interactive verification set

由表1及圖4～5的結(jié)果可以看出，泡芙水分定量分析模型在校正集和交互驗(yàn)證集中均展現(xiàn)出良好的效果，模型交互驗(yàn)證集誤差分布在±1.3%范圍內(nèi)，滿足工廠對(duì)于樣品水分監(jiān)測(cè)精度的要求。

2.3 泡芙水分定量分析模型驗(yàn)證結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證所建立的泡芙水分分析模型的實(shí)際使用效果，我們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中取了30個(gè)泡芙樣品進(jìn)行實(shí)測(cè)驗(yàn)證，模型預(yù)測(cè)集的水分預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相關(guān)關(guān)系圖以及模型的預(yù)測(cè)誤差分布如圖6和圖7所示。

圖6 水分實(shí)測(cè)值vs.模型預(yù)測(cè)值關(guān)系圖Fig.6 Relationship between measured value of moisture and predicted value of model

圖7 水分模型預(yù)測(cè)誤差分布圖Fig.7 Distribution diagram of prediction error of moisture model

由圖6～7的結(jié)果可以看出，泡芙水分定量分析模型對(duì) 30個(gè)預(yù)測(cè)樣品的預(yù)測(cè)效果與建模樣品效果相當(dāng)，模型的RMSEP值為0.57%、預(yù)測(cè)誤差在±1.3%范圍內(nèi)。這一結(jié)果表明所建立的水分定量分析模型可用于實(shí)際生產(chǎn)控制。

3 結(jié)論

本研究中，采用IAS Online-S100在線近紅外光譜分析儀，收集了130個(gè)泡芙樣品，通過(guò)移動(dòng)窗口平滑（平滑點(diǎn)數(shù)為11）+SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，PLS建立了定量分析模型。模型誤差在±1.3以內(nèi)，模型精度可以滿足工廠對(duì)樣品水分監(jiān)測(cè)的精度需求。

通過(guò) IAS-Online S100在線近紅外光譜分析儀在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)泡芙樣品水分，可有效解決泡芙生產(chǎn)過(guò)程檢測(cè)滯后和頻率不足的問(wèn)題。根據(jù)工廠成本評(píng)估測(cè)算，采用在線近紅外光譜分析技術(shù)每年每條生產(chǎn)線能夠節(jié)約人力、能耗成本達(dá)到15萬(wàn)元以上，為企業(yè)節(jié)能減排、降低生產(chǎn)運(yùn)行成本創(chuàng)造條件，具有十分突出的使用價(jià)值。

同時(shí)這一應(yīng)用案例也表明近紅外光譜分析技術(shù)在過(guò)程分析控制方面具有廣闊的應(yīng)用前景，還有更多的應(yīng)用領(lǐng)域可以進(jìn)行探索。