雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規(guī)律研究

殷麗燕，時(shí)惠蓮，殷玉潔，葛文秀，李金鳳

（常州工業(yè)及消費(fèi)品檢驗(yàn)有限公司，江蘇常州 213000）

雙酚A，也稱BPA，在工業(yè)上BPA被用來合成聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）（占63%）和環(huán)氧樹脂（占27%）等材料[1]。而環(huán)氧樹脂類涂層[2]又有很好的防腐性，能防止內(nèi)容物和金屬直接接觸，避免電化學(xué)腐蝕，提高罐頭食品的貨架期，因此在罐頭食品和飲料的包裝中被廣泛應(yīng)用[3]。BPA還是一種激素干擾素[4]，有資料顯示BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性[5-9]，在食品接觸材料領(lǐng)域已被我國、歐盟、瑞士、加拿大和日韓等國家和地區(qū)限制使用。近年來，各國法規(guī)對它的管理更是日趨嚴(yán)格，我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）[10]中規(guī)定了涂料和涂層中BPA的遷移量不能超過0.6 mg/kg。歐盟（EU）2018/213號法規(guī)[11]對（EU）No 10/2011進(jìn)行修正[12]，將食品接觸塑料中BPA的遷移限量從0.6 mg/kg減少至0.05 mg/kg，此遷移限量減少了12倍。隨著對BPA的管控越來越嚴(yán)格，金屬涂層罐作為BPA應(yīng)用比較廣泛的一個領(lǐng)域，其遷移量合規(guī)所面臨的壓力也將越來越大[13]。

研究表明，遷移量與食品接觸材料接觸的食品類型、時(shí)間、溫度等因素相關(guān)，金屬涂層罐在實(shí)際使用過程中的條件更復(fù)雜[14-17]。金屬涂層包裝容器需經(jīng)歷灌裝、高溫滅菌、運(yùn)輸存儲等諸多過程，容器中的BPA遷移量不僅取決于涂層涂料中BPA的殘留量控制，還與金屬罐各環(huán)節(jié)的使用條件相關(guān)。因此，盛裝食品類型、盛裝時(shí)間、盛裝溫度都直接影響金屬涂層罐BPA遷移量是否合規(guī)。本文研究了涂層類食品接觸材料中不同食品模擬物、不同使用條件下BPA的遷移量，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，旨在探索金屬涂層類產(chǎn)品中BPA在不同食品和使用條件下的遷移規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.8%，上海安譜科學(xué)儀器有限公司）；冰乙酸（色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；無水乙醇（分析純，江蘇強(qiáng)盛公司）；橄欖油（分析純，江蘇強(qiáng)盛公司）；甲醇（色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1290-6460液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）；C18色譜柱（安捷倫、Eslipse Plus C18100 mm×2.1 mm，3.5 μm）；XS-104電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；高壓蒸汽滅菌器（TOMY SX-500）；分析天平（METTLER TOLEDO XS104）；純水機(jī)（Millipore）；溫濕度記錄儀（Elitech，RC-4HC）；烘箱（BINDER，F(xiàn)D115）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽性樣品準(zhǔn)備

本次研究樣品選擇了食品接觸材料中常用的馬口鐵單面涂層片，浸泡面積：2 cm×5 cm；浸泡體積：15 mL。文中所用數(shù)據(jù)以及結(jié)果均為BPA在遷移浸泡液中的濃度。食品模擬物及遷移條件參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）[18]的規(guī)定。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本研究考察了模擬物、時(shí)間、溫度這3個遷移要素對BPA遷移量的影響，通過固定遷移時(shí)間和遷移溫度，找出不同模擬物中BPA遷移量的變化；通過固定遷移模擬物類型，考察在相同遷移溫度下，遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響以及在相同遷移時(shí)間下，不同遷移溫度對BPA遷移量的影響。

1.2.3 BPA遷移量測試方法

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品2,2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）遷移量的測定》（GB 31604.10—2016）[19]，檢出限為0.001 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬物對BPA遷移量的影響

罐裝食品的性質(zhì)決定了BPA在特定條件下的遷 移 量。 本 文 根 據(jù) BS EN 13130—1—2004[20]和GB 31604.1—2015[21]，選取了3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和橄欖油這6種常用的食品模擬物，考察在相同的遷移時(shí)間及遷移溫度下，6種模擬物中BPA遷移量的變化，其中短期的滅菌條件選用121 ℃，0.5 h，長期的浸泡條件選用121 ℃，0.5 h+60 ℃，10 d，結(jié)果見圖1。從圖1的柱狀圖中能明顯看到涂層類食品接觸材料中的BPA在各模擬物中的遷移量變化，其中在酸性模擬物中，BPA遷移量在4%乙酸中的數(shù)值比3%乙酸中的大，醇模擬物中的BPA遷移量隨著酒精濃度的增加而增加，油模擬物中，BPA遷移量最小，而且短期和長期浸泡條件下的BPA遷移趨勢是一致的。

圖1 不同模擬物中BPA遷移量柱狀圖

2.2 遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響

根據(jù)2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用4%乙酸和50%乙醇兩種典型模擬物來考察遷移時(shí)間對BPA遷移量的影響，分別測試了這兩種模擬物在相同溫度下，不同時(shí)間下（短期滅菌時(shí)間和長期烘箱放置時(shí)間）雙酚A遷移量的大小，結(jié)果見表1、表2。由表1、表2可知，無論是短期還是長期條件，BPA遷移量會隨著時(shí)間的增加而增加，而且在短時(shí)間的滅菌條件下，BPA遷移量隨時(shí)間的延長增長速率相對較高，長期條件下，其增長速率則緩慢，且4%乙酸和50%乙醇兩種模擬物的遷移規(guī)律一致。

表1 不同滅菌時(shí)間下BPA的遷移量數(shù)據(jù)（單位：mg/kg）

表2 不同烘箱放置時(shí)間下BPA的遷移量數(shù)據(jù)（單位：mg/kg）

2.3 遷移溫度對BPA遷移量的影響

本文仍選用4%乙酸和50%乙醇這兩種模擬物，在相同的遷移時(shí)間下，考察不同遷移溫度對雙酚A遷移量的影響，結(jié)果見表3和表4。由表3、表4可知，BPA遷移量除符合隨遷移溫度升高而增加的普適性規(guī)律外，與室溫及以下溫度的長期儲存相比，短時(shí)的高溫殺菌對BPA遷移量有主要貢獻(xiàn)。不管是短期滅菌還是長期烘箱放置，溫度越高，BPA的遷移量越大，且4%乙酸和50%乙醇兩種模擬物中BPA的遷移趨勢是一致的。

表3 不同滅菌溫度下BPA的遷移量數(shù)據(jù)（單位：mg/kg）

表4 不同烘箱放置溫度下BPA的遷移量數(shù)據(jù)（單位：mg/kg）

2.4 長期和短期浸泡條件對BPA遷移量的影響

以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，遷移溫度和遷移時(shí)間對BPA的遷移量都有直接的影響。由表5可知，在4%乙酸模擬物中，在60 ℃，10 d遷移條件下，BPA遷移量是0.13 mg/kg，而121 ℃，15 min就達(dá)到了0.36 mg/kg，由此可見，短時(shí)的高溫滅菌BPA遷移量會大幅增加，與遷移時(shí)間相比，遷移溫度是影響B(tài)PA遷移量的主要因素。

表5 不同遷移條件下BPA的遷移量數(shù)據(jù)（單位：mg/kg）

3 結(jié)論

通過以上研究可得出以下3個結(jié)論。①在涂層制品中，BPA在酸性模擬物和醇模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇的濃度增大，遷移量會增加，BPA在油脂類中遷移量最小。據(jù)此可推斷BPA在酸性食品和含酒精類食品、乳制品及渾濁飲料等采用50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）作為模擬物的食品或食品類型中更易溶出，在油脂類食品中的溶出相對最小。此外，食品中酒精含量越高，其溶出量越大。②BPA的遷移與時(shí)間、溫度成正比。在涂層類食品容器中，盛放時(shí)間越長，溫度越高，BPA遷出的風(fēng)險(xiǎn)就越高。③短期的高溫消毒對涂層類的產(chǎn)品存在很大的安全隱患。本研究只考察了一種涂層的遷移規(guī)律，不能排除產(chǎn)品因涂層生產(chǎn)工藝的變更和涂料配方的變化對遷移規(guī)律的影響。為了控制BPA的遷出風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)研究還要與生產(chǎn)廠家共同交流、合作，以進(jìn)一步保障食品接觸材料的安全性。