丁香蒲桃果實母丁香化學成分研究

譚培藝，王春杰，于 歡，劉 芳，唐生安

丁香蒲桃果實母丁香化學成分研究

譚培藝1，王春杰2, 3，于 歡4，劉 芳1，唐生安4*

1. 天津中醫藥大學第一附屬醫院藥學部，國家中醫針灸臨床醫學研究中心 天津 300073 2. 天津醫學高等?？茖W校，天津 300222 3. 天津天藥藥業股份有限公司，天津 300462 4. 天津醫科大學藥學院，天津市臨床藥物關鍵技術重點實驗室，天津 300070

研究丁香蒲桃的果實母丁香的化學成分。采用硅膠柱色譜、SephadexLH-20凝膠柱色譜及半制備高效液相色譜法分離純化，采用MS、1H-NMR、13C-NMR、DEPT、HSQC、HMBC、COESY等波譜學方法鑒定化合物的結構。從母丁香乙醇提取物中分離得到了15個化合物，分別鑒定為1,3,5-三羥基-3-甲基苯乙酮- 1--β-D-(6'--沒食子?；?葡萄糖苷（1）、triterpenoster（2）、積雪草酸（3）、齊墩果酸（4）、山楂酸（5）、熊果酸（6）、花椒油素（7）、methylxanthoxylin（8）、母丁香酚（9）、沒食子酸（10）、沒食子酸甲酯（11）、丁香酚（12）、萎葉醇（13）、β-氧化石竹烯（14）、去氫雙丁香酚B（15）?；衔?為新化合物，命名為母丁香酚A；化合物2為新天然產物，化合物7～8、11首次從該植物中分離得到。化合物1、7～9為苯乙酮類成分，2～3為烏蘇烷型三萜類成分，4～5為齊墩果烷型三萜類成分，12～13、15為苯丙素類成分，14為倍半萜類成分。

丁香蒲桃；母丁香酚A；triterpenoster；花椒油素；沒食子酸甲酯；去氫雙丁香酚B

丁香蒲桃(L.) Merr. & L. M. Perry為一種常用草本植物，隸屬于桃金娘科、蒲桃屬。母丁香是丁香蒲桃的成熟果實，呈橢圓形，形似雞舌，又稱雞舌香。該植物廣泛分布在我國海南、廣東、福建、浙江和云南省等地[1]，果實及花蕾作為一種藥食同源食物，在民間有廣泛應用。文獻報道，丁香蒲桃中含有苯乙酮類、色原酮類、黃酮類、苯丙素類、倍半萜類、和三萜類成分，具有抗炎、抗菌、抗病毒等廣泛的藥理活性[2-4]，其丁香酚類的揮發油成分具有抗菌活性[5-7]。

近年來對于丁香蒲桃的研究主要集中在公丁香（花蕾），對母丁香（果實）的研究相對較少。為進一步明確母丁香的活性成分，便于對其進行后續研究和開發利用，本實驗采用硅膠柱色譜、SephadexLH-20凝膠柱色譜及半制備高效液相色譜等色譜分離方法分離純化，采用核磁共振波譜和質譜等波譜學方法鑒定單體化合物的結構。從母丁香中分離得到15個化合物（圖1），分別鑒定為1,3,5-三羥基-3-甲基苯乙酮-1--β--(6'--沒食子酰基)葡萄糖苷（1）、triterpenoster（2）、積雪草酸（asiatic acid，3）、齊墩果酸（oleanolic acid，4）、山楂酸（maslinic acid，5）、熊果酸（ursolic acid，6）、花椒油素（xanthoxylin，7）、methylxanthoxylin（8）、母丁香酚（bancroftione，9）、沒食子酸（gallic acid，10）、沒食子酸甲酯（methyl gallate，11）、丁香酚（eugenol，12）、萎葉醇（chavibetol，13）、β-氧化石竹烯（β-caryophyllene oxide，14）、去氫雙丁香酚B（dehydrodieugend B，15）。其中，化合物1為未見文獻報道的新化合物，命名為母丁香酚A；化合物2為新天然產物，化合物7～8、11首次從該植物中分離得到。化合物1、7～9為苯乙酮類成分，2～3為烏蘇烷型三萜類成分，4～5為齊墩果烷型三萜類成分，12～13、15為苯丙素類成分，14為倍半萜類成分。

圖1 化合物1～15的結構

1 儀器與材料

核磁共振波譜由布魯克核磁共振波譜儀Bruker AVANCE 400（1H-NMR，400 MHz；13C-NMR，100 MHz）采集，1H-1H COSY，HSQC，HMBC和ROESY均為在標準測試序列下完成，四甲基硅烷為內標。高分辨質譜由Varian 7.0 T ESI-MS（Varian Inc.，CA，美國）采集。LC3000半制備型高效液相色譜儀，色譜柱為YMC-Pack ODS-A 柱（250 mm×20 mm，5 μm；YMC Co. Ltd.，Kyoto，日本）。薄層硅膠GF254和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠），Sephadex LH-20填料（Amersham Biosciences公司），反相ODS填料（Merck公司）。實驗所用試劑均為分析純有機試劑，為天津市津東天正精細化學試劑廠產品；氘代試劑均為Cambridge Isotope Laboratories，Inc. USA生產。

藥材采集自中國廣西壯族自治區，由天津醫科大學唐生安副教授鑒定為(L.) Merr. & L. M. Perry。標本（T20171021）保存于天津醫科大學藥學院。

2 提取與分離

母丁香（0.5 kg）打磨成粉，用95%乙醇回流提取，每次1 L回流2 h，共提取3次。合并提取液濃縮后得到51.5 g提取物。提取物用水混懸，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取。石油醚層萃取物（8.2 g）經Sephadex LH-20凝膠柱色譜純化，流動相為二氯甲烷-甲醇（4∶1），得到9個組分Fr-PE.1～9，其中Fr-PE.7為化合物12（90.1 mg）。組分Fr-PE.3（2.4 g）和Fr-PE.4（3.5 g）合并后經Sephadex LH-20凝膠柱色譜進一步純化，流動相為二氯甲烷-甲醇（100∶1、50∶1、10∶1）和甲醇，得到14個組分Fr-PE.3.1～3.14，其中Fr-PE.3.9為化合物5（13.0 mg）。組分Fr-PE.3.1（4.4 g）經硅膠柱色譜分離，流動相為石油醚-醋酸乙酯（100∶1），得到17個組分Fr-PE.3.1.1～3.1.17。Fr-PE.3.1.3（257.8 mg）經半制備高效液相色譜法純化，石油醚-醋酸乙酯為流動相（50∶1，5 mL/min，210 nm），得到化合物14（17.7 mg，R＝60.2 min）。組分Fr-PE. 3.1.7與Fr-PE. 3.1.8合并后經半制備高效液相色譜法純化，石油醚-醋酸乙酯為流動相（30∶1，5 mL/min，210 nm），得到化合物13（26.3 mg，R＝50.6 min）、7（2.8 mg，R＝64.1 min）、9（80.1 mg，R＝40.2 min）。組分Fr-PE.3.1.9和Fr-PE.3.1.10合并后經半制備高效液相色譜法純化，石油醚-醋酸乙酯為流動相（10∶1，5 mL/min，210 nm），得到化合物8（4.6 mg，R＝123.9 min）和15（2.0 mg，R＝40.3 min）。醋酸乙酯層萃取物（18.1 g）經Sephadex LH-20凝膠柱色譜純化，二氯甲烷-甲醇（4∶1）為流動相洗脫得到16個組分Fr-EA.1～16，其中Fr-EA.7為化合物9（349.3 mg）。組分Fr-EA.4（0.2 g）和Fr-EA.5（1.7 g）合并經硅膠柱色譜分離，石油醚-醋酸乙酯（2∶1）為流動相洗脫得到化合物2（39.8 mg）、4（23.2 mg）、5（56.3 mg）、3（102.5 mg）和6（262.3 mg）。Fr-EA.8（1.0 g）經反相硅膠柱色譜分離，甲醇-水（1∶1）為流動相，得到9個組分Fr-EA.8.1～8.9，其中Fr-EA.8.4為化合物10（41.4 mg）。組分Fr-EA.8.2（0.8 g）經硅膠柱色譜分離，流動相為二氯甲烷-甲醇（15∶1，加0.1%冰醋酸）得到13個組分Fr-EA.8.2.1～8.2.13，其中Fr-EA.8.2.3為化合物11（9.5 mg）。Fr-EA.8.2.11（61.6 mg）經硅膠柱色譜分離，流動相為二氯甲烷-甲醇（11∶1，加0.1%冰醋酸）得到化合物1（22.7 mg）。

3 酸水解實驗

依據文獻報道進行新化合物的酸水解實驗[8]。將化合物1（2.0 mg）溶解于5 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，95 ℃下加熱2 h，然后用5 mL氯仿萃取3次。水層溶液用氮吹儀濃縮干燥，后用2 mL無水吡啶溶解，再加入2.5 mg-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽?；旌衔锶芤涸?0 ℃下加熱2 h后加入醋酸酐，然后在90 ℃下繼續加熱0.5 h，溶液隨后用氮吹儀吹干得供試品。供試品用安捷倫HP-5MS毛細管電泳儀進行分析。進樣溫度為100 ℃，以10 ℃/min的速度升溫至150 ℃，再以15 ℃/min的速度升溫至280 ℃。以氦氣為載氣，體積流量1.0 mL/min，入口溫度為260 ℃，電離源溫度為230 ℃。

4 結構鑒定

表1 化合物1的1H-HMR和13C-NMR 數據(400/100 MHz, CD3OD)

Table 1 1Hand 13C-NMR spectral data of compound 1 (400/100 MHz, CD3OD)

碳位δHδC 1 157.9 2 111.6 3 163.1 46.02 (1H, s)100.3 5 164.4 6 112.6 7 206.3 82.50 (3H, s)32.8 1′4.52 (1H, d, J = 7.6 Hz)105.5 2′3.51 (1H, m)75.7 3′3.35 (1H, m)77.5 4′3.47 (1H, m)71.2 5′3.29 (1H, m)75.5 6′4.25 (2H, m)63.7 1″ 120.0 2″6.96 (1H, s)110.3 3″ 141.8 4″ 146.5 5″ 141.8 6″6.96 (1H, s)110.3 7″ 168.3 6-CH32.04 (3H, s)9.3

從HMBC圖譜（圖2）中可以看到，H2.50 (CH) 同C206. 3 (C-8), 111.6 (C-2) 存在HMBC相關信號，這表明乙酰基同C-2相連；H2.04 (6-CH3) 同C157.9 (C-1), 112.6 (C-6), 164.4 (C-5) 存在HMBC相關信號，這提示另一個甲基與苯環C-6相連。通過1H-1H COSY譜，可以鑒別出2組偶合系統，分別是H-4/6-CH3、H-1′/2′/3′/4′/5′/6′。糖的端基質子H-1′信號H4.52和C157.9 (C-1)碳信號存在相關，這表明在糖是連接在C-1位成苷的。糖的C-6′位質子信號H4.25與C168.3 (C-7″) 碳信號存在相關峰，這表明在沒食子?；鶓撨B接在化合物1的C-6′位?；衔?的酸水解實驗結果表明，1的單糖乙酰化衍生物的保留時間（R＝13.052 min），與標準品-葡萄糖的乙?；锏谋Ａ魰r間（R＝13.056 min）基本一致，結合分析2D NMR譜的相關信號確定了1的糖基為β--葡萄糖。綜上所述，化合物1為未見文獻報道的新化合物，命名為母丁香酚A。

圖2 化合物1主要的HMBC及1H-1H COSY相關

化合物2：白色固體。ESI-MS/: 531 [M－H]?，分子式為C31H48O7。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.56 (1H, s, H-11), 4.40 (1H, d,= 13.2 Hz, H-3), 4.20 (1H, m, H-2), 3.64 (3H, s, OCH3), 3.10 (1H, m, H-18), 1.66 (3H, s, H-24), 1.56 (3H, s, H-27), 1.42 (3H, s, H-29), 1.11 (3H, d,= 6.8 Hz, H-30), 1.07 (3H, s, H-25), 1.02 (3H, s, H-26)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 48.5 (CH2, C-1), 68.8 (CH, C-2), 81.2 (CH, C-3), 55.7 (C, C-4), 52.9 (CH, C-5), 21.9 (CH2, C-6), 33.6 (CH2, C-7), 40.9 (C, C-8), 48.5 (CH, C-9), 38.9 (C, C-10), 24.5 (CH2, C-11), 128.1 (CH, C-12), 140.4 (C, C-13), 42.5 (C, C-14), 29.7 (CH2, C-15), 26.8 (CH2, C-16), 48.7 (C, C-17), 55.0 (CH, C-18), 73.1 (C, C-19), 42.8 (CH, C-20), 27.4 (CH2, C-21), 38.9 (CH2, C-22), 178.6, (C=O, C-23), 13.6 (CH3, C-24), 17.5 (CH3, C-25), 17.3 (CH3, C-26), 25.1 (CH3, C-27), 181.2 (COOH, C-28), 27.5 (CH3, C-29), 17.7 (CH3, C-30)。以上數據與文獻報道的人工合成的化合物基本一致[9]，為皂苷的水解產物，故鑒定化合物2為新天然產物triterpenoster。

化合物3：白色固體。ESI-MS/: 487 [M－H]?，分子式為C30H48O5。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.51 (1H, brs, H-12), 4.27-4.18 (3H, m, H-2, 23), 3.73-3.70 (1H, m, H-3), 1.12 (3H, s, H-27), 1.10 (3H, s, H-24), 1.08 (3H, s, H-25), 1.06 (3H, d,= 6.6 Hz, H-30), 0.99 (3H, s, H-26), 0.94 (3H, d,= 6.4 Hz, H-29)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 48.0 (CH2, C-1), 68.5 (CH, C-2), 82.1 (CH, C-3), 41.8 (C, C-4), 50.3 (CH, C-5), 16.7 (CH2, C-6), 33.0 (CH2, C-7), 39.6 (C, C-8), 48.0 (CH, C-9), 37.8 (C, C-10), 23.7 (CH2, C-11), 125.5 (CH, C-12), 139.0 (C, C-13), 42.5 (C, C-14), 28.6 (CH2, C-15), 24.5 (CH2, C-16), 47.1 (C, C-17), 52.9 (CH, C-18), 39.1 (CH, C-19), 39.3 (CH, C-20), 31.0 (CH2, C-21), 37.8 (CH2, C-22), 65.0 (CH2, C-23), 12.5 (CH3, C-24), 16.2 (CH3, C-25), 17.0 (CH3, C-25), 24.2 (CH3, C-27), 180.0 (C, C-28), 17.3 (CH3, C-29), 21.2 (CH3, C-30).以上數據與文獻報道基本一致[10]，故鑒定化合物3為積雪草酸。

化合物4：白色固體。ESI-MS/: 455 [M－H]?，分子式為C30H48O3。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 5.27 (1H, s, H-12), 3.21 (IH, brd,= 7.2 Hz, H-3), 2.83 (1H, brd,= 1.0 Hz, H-12), 1.97 (2H, m, H-2), 0.91 (3H, s, H-23), 0.72 (3H, s, CH3-24), 0.76 (3H, s, CH3-25), 0.88 (3H, s, CH3-26), 1.14 (3H, s, CH3-27), 0.92 (3H, s, CH3-29), 0.96 (3H, s, CH3-30)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 38.8 (CH2, C-1), 27.8 (CH2, C-2), 79.1 (CH, C-3), 38.3 (C, C-4), 55.2 (CH, C-5), 18.3 (CH2, C-6), 32.5 (CH2, C-7), 39.1 (C, C-8), 47.6 (CH, C-9), 37.1 (C, C-10), 22.9 (CH2, C-11), 122.6 (CH, C-12), 143.6 (C, C-13), 41.6 (C, C-14), 27.9 (CH2, C-15), 23.4 (CH2, C-16), 46.5 (C, C-17), 40.9 (CH, C-18), 45.7 (CH2, C-19), 30.6 (C, C-20), 33.8 (CH2, C-21), 32.5 (CH2, C-22), 28.7 (CH3, C-23), 15.3 (CH3, C-24), 15.5 (CH3, C-25), 17.3 (CH3, C-26), 25.5 (CH3, C-27), 183.2 (C, C-28), 33.1 (CH3, C-29), 23.8 (CH3, C-30)。以上數據與文獻報道基本一致[11]，故鑒定化合物4為齊墩果酸。

化合物5：白色固體。ESI-MS/: 471 [M－H]?，分子式為C30H48O4。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.45 (1H, brs, H-12), 4.09 (1H, ddd,= 4.5, 9.5, 11.0 Hz, H-2), 3.38 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 1.26, 1.25, 1.06, 1.00, 0.98, 0.97, 0.92 (3H×7, s, CH3×7)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-d): 47.8 (C-1), 68.6 (C-2), 83.8 (C-3), 39.8 (C-4), 55.9 (C-5), 18.9 (C-6), 33.2 (C-7), 48.2 (2C, C-8, 9), 38.6 (C-10), 23.8 (C-11), 122.5 (C-12), 144.9 (C-13), 42.2 (C-14), 28.3 (C-15), 23.7 (C-16), 46.7 (C-17), 23.0 (C-18), 42.0 (C-19), 31.0 (C-20), 34.3 (C-21), 33.3 (C-22, 29), 29.4 (C-23), 16.9 (C-24), 17.5 (C-25), 17.7 (C-26), 26.2 (C-27), 180.2 (C-28), 24.0 (C-30)。以上數據與文獻報道基本一致[12-13]，故鑒定化合物5為山楂酸。

化合物6：白色固體。ESI-MS/: 455 [M－H]?，分子式為C30H48O3。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 5.40 (1H, t,=?3.2 Hz, H-12), 3.39 (1H, dd,=?9.6, 5.2 Hz, H-3), 1.30 (3H, s, H-23), 1.22 (6H, s, H-26, 27), 0.98 (3H, s, H-24), 0.92 (3H, d,=?6.4 Hz, H-30), 0.80 (3H, d,=?6.0 Hz, H-29), 0.74 (3H, s, H-25)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 39.3 (CH2, C-1), 28.4 (CH2, C-2), 78.4 (CH, C-3), 39.6 (C, C-4), 56.1 (CH, C-5), 19.0 (CH2, C-6), 33.8 (CH2, C-7), 40.2 (C, C-8), 48.3 (CH, C-9), 37.5 (C, C-10), 23.8 (CH2, C-11), 125.9 (CH, C-12), 139.5 (C, C-13), 42.7 (C, C-14), 28.9 (CH2, C-15), 25.2 (CH2, C-16), 48.3 (C, C-17), 53.8 (CH, C-18), 39.7 (CH, C-19), 39.7 (CH, C-20), 31.3 (CH2, C-21), 37.7 (CH2, C-22), 29.1 (CH3, C-23), 16.8 (CH3, C-24), 15.9 (CH3, C-25), 17.7 (CH3, C-26), 24.2 (CH3, C-27), 180.1 (C, C-28), 17.7 (CH3, C-29), 21.7 (CH3, C-30)。以上數據與文獻報道基本一致[14]，故鑒定化合物6為熊果酸。

化合物7：黃色固體。ESI-MS/: 197 [M＋H]+，分子式為C10H12O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 14.1 (1H, s, OH), 6.06 (1H, d,= 2.0 Hz, H-3), 5.92 (1H, d,= 2.0 Hz, H-5), 3.86 (3H, s, 6′-OCH3), 3.82 (3H, s, 4′-OCH3), 2.62 (3H, s, 7-CH3C=O)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 106.0 (C, C-1), 162.9 (C, C-2), 93.4 (CH, C-3), 166.1 (C, C-4), 90.7 (CH, C-5), 167.6 (C, C-6), 203.2 (C, C-7), 32.3 (CH3, C-8), 55.6 (6′, 4′-OCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[15]，故鑒定化合物7為花椒油素。

化合物8：黃色固體。ESI-MS/: 211 [M＋H]+，分子式為C11H14O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 14.0 (1H, s, 1-OH), 5.93 (1H, s, H-4), 3.89 (3H, s, 3/5-OCH3), 3.88 (3H, s, 3/5-OCH3), 2.61 (3H, s, H-8), 2.00 (3H,s, 6-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 163.7 (C, C-1), 105.3 (C, C-2), 161.5 (C, C-3), 85.6 (CH, C-4), 163.5 (C, C-5), 105.7 (C, C-6), 203.4 (C, C-7), 33.2 (CH3, C-8), 7.15 (CH3, 6-CH3), 55.5 (3/ 5-OCH3), 55.4 (3/5-OCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[16]，故鑒定化合物8為methylxanthoxylin。

化合物9：黃色油狀物。ESI-MS/: 211 [M＋H]+，分子式為C11H14O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 13.5 (1H, s, 1-OH), 6.24 (1H, s, H-6), 3.84 (3H, s, 3/5-OCH3), 3.73 (3H, s, 3/5-OCH3), 2.69 (3H, s, H-8), 2.06 (3H, s, 4-CH3)。以上數據與文獻報道基本一致[17]，故鑒定化合物9為母丁香酚。

化合物10：白色結晶。ESI-MS/: 171 [M＋H]+，分子式為C7H6O5。1H-NMR (400 MHz, MeOD-4): 6.96 (2H, s, Ar-H)。以上數據與文獻報道基本一致[18]，故鑒定化合物10為沒食子酸。

化合物11：白色固體（甲醇）。ESI-MS/: 185 [M＋H]+，分子式為C8H8O5。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.06 (2H, s, Ar-H), 3.83 (3H, s, COOCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[19]，故鑒定化合物11為沒食子酸甲酯。

化合物12：淡黃色油狀物。ESI-MS/: 165 [M＋H]+，分子式為C10H12O2。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.82 (1H, m, H-6), 6.62 (2H, m, H-2, 5), 5.88 (1H, m, H-8), 5.02 (2H, m, H-9a, 9b), 3.72 (3H, s, 3-OCH3), 3.25 (2H, d= 6.4 Hz, H-7)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 132.0 (C, C-1), 111.5 (CH, C-2), 146.8 (C, C-3), 144.1 (C, C-4), 114.7 (CH, C-5), 121.3 (CH, C-6), 40.0 (CH2, C-7), 138.1 (CH, C-8), 115.6 (CH2, C-9), 55.9 (3-OCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[20]，故鑒定化合物12為丁香酚。

化合物13：淡黃色油狀物。ESI-MS/: 165 [M＋H]+，分子式為C10H12O2。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.83 (1H, d,= 8.5 Hz, H-6), 6.68 (2H, m, H-2, 5), 5.95 (1H, m, H-8), 5.09 (2H, m, H-9), 3.86 (3H, s, 4-OCH3), 3.32 (2H, d,= 6.4 Hz, H-7)；13C- NMR (100 MHz, CDCl3): 146.4 (C, C-4), 143.8 (C, C-3), 137.8 (CH, C-8), 131.9 (C, C-1), 121.1 (CH, C-6), 111.1 (CH, C-2), 40.0 (CH2, C-7), 114.2 (CH, C-5), 115.5 (CH2, C-9), 55.8 (4-OCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[21]，故鑒定化合物13為萎葉醇。

化合物14：透明油狀物。ESI-MS/: 219 [M－H]?，分子式為C15H24O。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 4.98 (1H, s, H-15a), 4.86 (1H, s, H-15b), 2.88 (1H, dd,= 4.4, 10.8 Hz, H-5), 2.62 (1H, m, H-9), 1.25 (3H, s, H-14), 1.01 (3H, s, H-12), 0.99 (3H, s, H-13)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 50.7 (CH, C-1), 27.2 (CH2, C-2), 39.1 (CH2, C-3), 59.6 (C, C-4), 63.8 (CH, C-5), 30.2 (CH2, C-6), 29.9 (CH2, C-7), 151.8 (C, C-8), 48.7 (CH, C-9), 39.7 (CH2, C-10), 34.0 (C, C-11), 21.6 (CH3, C-12), 31.3 (CH3, C-13), 17.0 (CH3, C-14), 112.8 (CH2, C-15)。以上數據與文獻報道基本一致[22]，故鑒定化合物14為β-氧化石竹烯。

化合物15：棕色油狀物。ESI-MS/: 327 [M＋H]+，分子式為C20H22O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.89 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.79 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.70 (1H, dd= 8.4, 2.0 Hz, H-6′), 6.49 (1H,= 1.8 Hz, H-2), 6.40 (1H, d,= 1.8 Hz, H-6), 6.00～5.93 (2H, m, H-8, 8′), 5.12～5.05 (2H, m, H-9a, 9′), 3.89 (3H, s, 5-OCH3), 3.86 (3H, s, 3′-OCH3), 3.36 (1H, d,= 6.6 Hz, H-7′), 3.24 (1H, d,= 6.6 Hz, H-7)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 150.3 (C, C-3′), 147.8 (C, C-5), 144.3 (C, C-3), 144.2 (C, C-4′), 137.4 (CH, C-8′), 137.3 (CH, C-8), 136.4 (C, C-1′), 135.1 (C, C-4), 131.0 (C, C-1), 120.8 (CH, C-6′), 119.4 (C, C-5′), 116.0 (CH2, C-9′), 115.7 (CH2, C-9), 112.8 (CH, C-2′), 111.9 (CH, C-6), 107.2 (CH, C-2), 56.2 (CH3, 5-OCH3), 56.0 (CH3, 3′-OCH3), 40.0 (CH2, C-7), 39.9 (CH2, C-7′)。以上數據與文獻報道基本一致[23]，故鑒定化合物15為去氫雙丁香酚B。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical constituents from fruits of

TAN Pei-yi1, WANG Chen-jie2, 3, YU Huan4, LIU Fang1, TANG Sheng-an4

1. National Clinical Research Center for Chinese Medicine Acupuncture and Moxibustion, Department of Pharmacy, the First Affiliated Hospital of Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin 300073, China 2. Tianjin Medical College, Tianjin 300222, China 3. Tianjin TIANYAO Pharmaceutical Company Limited, Tianjin 300462, China 4.Tianjin Key Laboratory on Technologies Enabling Development of Clinical Therapeutics and Diagnostics (Theranostics), School of Pharmacy, Tianjin Medical University, Tianjin 300070, China

To study on the chemical constituents from the fruits of.The chemical constituents were separated and purified by Sephadex LH-20, silica gel, semi-prepared HPLC and other chromatography techniques. Their structures were elucidated by MS and NMR data.Fifteen compound were isolated, and were identified as 1,3,5-trihydroxy-3-methylacetophenone-1--β--(6'--galloxyl)glucoside (1), triterpenoster (2), asiatic acid (3), oleanolic acid (4), maslinic acid (5), ursolic acid (6), xanthoxylin (7), methylxanthoxylin (8), bancroftione (9), gallic acid (10), methyl gallate (11), eugenol (12), chavibetol (13), β-caryophyllene oxide (14), dehydrodieugend B (15).Compound 1 is a new compound named syzygiumol A. Compounds 2 is isolated as a new natural compound. Compounds 7—8 and 11 are isolated from this plant for the first time. Compounds 1, 7—9 are acetophenone; Compounds 2—3 are ursane-type triterpenoids;Compounds 4—5 are oleanane-type triterpenoids; Compounds 12—13, 15 are phenylpropanoids; Compounds 14 is sesquiterpenoid.

(L.) Merr. & L. M. Perry; syzygiumol A; triterpenoster; xanthoxylin; methyl gallate; dehydrodieugend B

R284.1

A

0253 - 2670(2022)11 - 3280 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.11.002

2022-03-18

天津市教委科研計劃項目（2019ZD031）

譚培藝（1984—），女，主管藥師，碩士，研究方向為臨床藥學。E-mail: amelie_tan@qq.com

唐生安（1977—），男，副教授，研究方向為天然藥物化學。Tel: (022)83336658 E-mail: tangshengan@tmu.edu.cn

[責任編輯 王文倩]