補(bǔ)骨脂環(huán)己烷溶性化學(xué)成分的研究

楊秀偉，呂 倩，許青霞，徐 嵬，張英濤

?化學(xué)成分 ?

補(bǔ)骨脂環(huán)己烷溶性化學(xué)成分的研究

楊秀偉，呂 倩，許青霞，徐 嵬，張英濤

北京大學(xué)藥學(xué)院 天然藥物學(xué)系，天然藥物及仿生藥物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191

研究補(bǔ)骨脂70%乙醇水提取物的環(huán)己烷溶性部分的化學(xué)成分。采用硅膠、高效液相色譜等柱色譜方法進(jìn)行分離純化，通過化合物的譜學(xué)數(shù)據(jù)鑒定其結(jié)構(gòu)。從補(bǔ)骨脂70%乙醇水提取物的環(huán)己烷溶性部分分離出21個(gè)化合物，分別鑒定為補(bǔ)骨脂醚（1）、對(duì)羥基苯甲醛（2）、鄰苯二甲酸二異辛酯（3）、補(bǔ)骨脂醚酚G（4）、補(bǔ)骨脂醚酚H（5）、雙補(bǔ)骨脂酚V（6）、雙補(bǔ)骨脂酚I（7）、雙補(bǔ)骨脂酚H（8）、雙補(bǔ)骨脂酚F（9）、雙補(bǔ)骨脂酚D（10）、雙補(bǔ)骨脂酚G（11）、豆甾醇（12）、補(bǔ)骨脂查耳酮（13）、補(bǔ)骨脂定（14）、補(bǔ)骨脂二氫黃酮甲醚（15）、異補(bǔ)骨脂素（16）、補(bǔ)骨脂素（17）、豆甾醇-3--β--吡喃葡萄糖苷-6′--棕櫚酸酯（18）、4-羥基合生果素（19）、新補(bǔ)骨脂寧（20）和6-異戊烯基柚皮素（21）。化合物1、4、5和6為4個(gè)新的化合物。

補(bǔ)骨脂；豆科；補(bǔ)骨脂醚；補(bǔ)骨脂醚酚G；補(bǔ)骨脂醚酚H；雙補(bǔ)骨脂酚V

傳統(tǒng)中藥補(bǔ)骨脂為豆科植物L(fēng)[(L.) Mefik.]的干燥成熟果實(shí)[1]。藥如其名，自《雷公炮灸論》以來，中醫(yī)一直認(rèn)為補(bǔ)腎陽(yáng)以壯骨是補(bǔ)骨脂最主要的功效。補(bǔ)骨脂原產(chǎn)于我國(guó)云南、四川；常生長(zhǎng)于山坡、溪邊、田邊，河北、山西、甘肅、安徽、江西、河南、廣東、廣西、貴州、重慶等省區(qū)有栽培；柬埔寨、印度、緬甸、斯里蘭卡等國(guó)家也有分布[2]。中藥物質(zhì)基礎(chǔ)研究是中藥守正、繼承、發(fā)展、創(chuàng)新的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題[3]。在對(duì)補(bǔ)骨脂物質(zhì)基礎(chǔ)的系列研究中，本課題組曾報(bào)道了補(bǔ)骨脂中的雜萜[4-8]、苯并呋喃[9]、香豆素、黃酮和生物堿[9-10]等類化合物，以及某些化合物的生物學(xué)活性[8–11]。本研究從補(bǔ)骨脂的70%乙醇水提取物的環(huán)己烷溶性部分分離鑒定出21個(gè)化合物，分別為補(bǔ)骨脂醚（psoracorylifether，1）、對(duì)羥基苯甲醛（-hydroxybenzaldehyde，2）、鄰苯二甲酸二異辛酯（diisooctyl phthalate，3）、補(bǔ)骨脂醚酚G（psoracorylifol G，4）、補(bǔ)骨脂醚酚H（psoracorylifol H，5）、雙補(bǔ)骨脂酚V（bisbakuchiol V，6）、雙補(bǔ)骨脂酚I（bisbakuchiol I，7）、雙補(bǔ)骨脂酚H（bisbakuchiol H，8）、雙補(bǔ)骨脂酚F（bisbakuchiol F，9）、雙補(bǔ)骨脂酚D（bisbakuchiol D，10）、雙補(bǔ)骨脂酚G（bisbakuchiol G，11）、豆甾醇（stigmasterol，12）、補(bǔ)骨脂查耳酮（bavachalcone，13）、補(bǔ)骨脂定（psoralidin，14）、補(bǔ)骨脂二氫黃酮甲醚（bavachinin，15）、異補(bǔ)骨脂素（isopsoralen，16）、補(bǔ)骨脂素（psoralen，17）、豆甾醇-3--β--吡喃葡萄糖苷-6′--棕櫚酸酯（stigmasterol-3--β-- glucopyranosyl-6′--palmitate，18）、4-羥基合生果素（4-hydroxylonchocarpin，19）、新補(bǔ)骨脂寧（neocorylin，20）和6-異戊烯基柚皮素（6-prenylnaringenin，21）。化合物1、4、5和6是4個(gè)新的化合物（圖1）。

圖1 化合物1、4～6的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 儀器與材料

XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司）；Autopol III型旋光儀（Rudolph Research Analytical，F(xiàn)landers，NJ，美國(guó)）；Nicolet Nexues-470 FT-IR紅外光譜儀（Thermo Nicolet Inc.，Madison，WI，美國(guó)），KBr壓片；Varian Cary-300型紫外光譜儀（Varian Inc.，Palo Alto，CA，美國(guó)）：Finnigan TRACE 2000 GC-MS質(zhì)譜儀（EI-MS；Thermo Finnigan Inc.，San Jose，CA，美國(guó)）；Thermo Scientific? Exactive? GC Orbitrap? GC-MS高分辨質(zhì)譜儀（Thermo Scientific公司，美國(guó)）；MDS SCIEX API QSTAR型質(zhì)譜儀（ESI-TOF-MS；Applied Biosystems/MDS Sciex.，F(xiàn)oster，CA，美國(guó)）和Waters Xevo G2 Q-TOF高分辨電噴霧離子源質(zhì)譜儀（HR-ESI-TOF-MS；Waters，Milford，MA，美國(guó)）；Bruker AV III 400型核磁共振波譜儀（NMR；Bruker BioSpin AG Facilities，F(xiàn)?llanden，瑞士），四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。反相制備高效液相色譜儀為L(zhǎng)C 3000 HPLC系統(tǒng)（北京創(chuàng)新通恒科技有限公司），配置P3050二元泵，CXTH-3000色譜工作站；色譜柱為Phenomenex Prodigy ODS（250 mm×21.2 mm，10 μm；Phenomenex Inc.，Torrance，CA，美國(guó)）。GF254薄層色譜硅膠板（TLC）分別為青島海洋化工廠和Merck公司（Darmstadt，德國(guó)）產(chǎn)品，用于引導(dǎo)色譜組分合并；200～300目柱色譜用硅膠為青島海洋化工廠生產(chǎn)；聚酰胺為臺(tái)州市路橋四甲生化塑料廠產(chǎn)品；60-ODS-BP型ODS柱色譜填料為日本大曹（Daisogel）公司產(chǎn)品；Sephadex LH-20為Amersham Biosciences（Uppsala，瑞典）產(chǎn)品；分析純石油醚、環(huán)己烷、醋酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙腈為北京市通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)品。

補(bǔ)骨脂藥材于2016年10月采集于云南省臨滄市耿馬縣，經(jīng)北京大學(xué)楊秀偉教授鑒定為豆科補(bǔ)骨脂屬植物補(bǔ)骨脂L. 的干燥成熟果實(shí)，憑證標(biāo)本（BGZ201610）存放于北京大學(xué)天然藥物及仿生藥物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

2 提取與分離

47.9 kg的補(bǔ)骨脂粉末經(jīng)70%乙醇水回流提取、環(huán)己烷萃取和硅膠柱色譜（SCC）處理，得到26個(gè)流分Fr. A～Z[8]。

Fr. B（27.2 g）經(jīng)SCC（650 mm×55 mm），用石油醚-醋酸乙酯（100∶1、50∶1、25∶1、7∶1、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、0∶100）梯度洗脫，TLC分析，得到15個(gè)流分Fr. B-1～B-15。

Fr. B-6（8.2 g）經(jīng)SCC（450 mm×55 mm），石油醚-丙酮（400∶1、150∶1、90∶1、45∶1、15∶1、8∶1、1∶1、1∶100）梯度洗脫，得到11個(gè)流分Fr. B-6-1～B-6-11。Fr. B-6-5經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)制備HPLC（乙腈-甲醇58∶42）純化，得到化合物1（6 mg，R＝20 min）。Fr. B-6-11經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)乙腈-水（25∶75）洗脫，得到化合物2（15 mg，R＝12 min）。Fr. B-7（1.0 g）經(jīng)SCC（300 mm×30 mm），石油醚-三氯甲烷（50∶1、30∶1、20∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、0∶1）梯度洗脫；再經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；然后再經(jīng)乙腈-水（90∶10）洗脫，得到化合物3（8 mg，R＝50 min）。Fr.B-8（2.1 g）經(jīng)反相SCC，乙腈-水（40∶60～100∶1）洗脫，得到13個(gè)流分Fr. B-8-1～B-8-13。Fr.B-8-5經(jīng)制備HPLC（乙腈-水95∶5）純化，得到補(bǔ)骨脂醚酚A（bakuchiol ether A[6]；5 mg，R＝85 min）。Fr.B-8-12經(jīng)制備HPLC（乙腈-水70∶30）純化，得到補(bǔ)骨脂酚（bakuchiol[8]；30 mg，R＝72 min）。Fr. C（136.0 g）經(jīng)SCC（600 mm×120 mm），用石油醚-醋酸乙酯（100∶1、50∶1、20∶1、15∶1、10∶1、5∶1、5∶2、1∶1、0∶100）梯度洗脫，得到16個(gè)流分Fr. C-1～C-16。Fr. C-4（21.7 g）經(jīng)SCC（650 mm×55 mm），用石油醚-三氯甲烷（100∶1、50∶1、10∶1、5∶2、1∶1、0∶100）梯度洗脫，得到7個(gè)流分Fr. C-4-1～C-4-7。Fr. C-4-6經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到12,13-二氫-12,13-環(huán)氧補(bǔ)骨脂酚（12,13-dihydro-12,13-epoxybakuchiol[8]；21 mg，R＝55 min）。Fr.C-4-7經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫，再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水93∶7）純化，得到雙補(bǔ)骨脂酚M（bisbakuchiol M[6]；230 mg，R＝45 min）和補(bǔ)骨脂酚醚B（bakuchiol ether B[6]；60 mg，R＝80 min）。Fr.C-5（20.0 g）經(jīng)反相SCC，甲醇-水（80∶20～100∶1）洗脫，得到9個(gè)流分Fr. C-5-1～C-5-9。Fr. C-5-9經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫，再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水93∶7）純化，得到補(bǔ)骨脂酚醚C（bakuchiol ether C[6]；34 mg，R＝71 min）。Fr.C-6（0.8 g）經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水40∶60）純化，得到Δ3-2-羥基補(bǔ)骨脂酚（Δ3-2-hydroxybakuchiol[8]；4 mg，R＝63 min）。Fr.C-10（2.1 g）經(jīng)半制備HPLC（乙腈-水90∶10）純化，得到7個(gè)流分Fr. C-10-1～C-10-7。Fr. C-10-3經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到化合物4（4 mg，R＝55 min）、12-氧代補(bǔ)骨脂酚(12- oxobakuchiol[8]；3 mg，R＝65 min) 和化合物5（4 mg，R＝74 min）。Fr.C-10-5經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到補(bǔ)骨脂醚酚B（psoracorylifol B[8]；37 mg，R＝74 min）。Fr. C-10-6經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到補(bǔ)骨脂醚酚C（psoracorylifol C[8]；48 mg，R＝86 min）。Fr. C-11（2.1 g）經(jīng)半制備HPLC（乙腈-水90∶10）處理后再經(jīng)制備性TLC（石油醚-三氯甲烷10∶1）分離，得到(12′)-雙補(bǔ)骨脂酚C [(12′)-bisbakuchiol C[8]；20 mg，R＝71 min]和雙補(bǔ)骨脂酚N（bisbakuchiol N[6]；104 mg，R＝252 min）。Fr. C-14（1.1g）經(jīng)半制備HPLC（乙腈-水90∶10）分離后再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到Δ1,3-補(bǔ)骨脂酚（Δ1,3-bakuchiol[8]；4 mg，R＝35 min）。Fr. D（335.0 g）經(jīng)SCC（800 mm×140 mm），用石油醚-三氯甲烷（100∶1、50∶1、20∶1、10∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶3、0∶100）梯度洗脫，得到14個(gè)流分Fr. D-1～D-14。Fr. D-4（20.7g）經(jīng)反相SCC，甲醇-水（45∶55～100∶1）洗脫，得到13個(gè)流分Fr. D-4-1～D-4-13。Fr. D-4-12經(jīng)制備HPLC（甲醇-水93∶7）純化，得到雙補(bǔ)骨脂酚T（bisbakuchiol T[6]；15 mg，R＝131 min）和雙補(bǔ)骨脂酚U（bisbakuchiol U[6]；28 mg，R= 136 min）。Fr. D-7（1.7g）經(jīng)半制備HPLC（甲醇-水94∶6）分離，得到12個(gè)流分Fr. D-7-1～D-7-12。Fr. D-7-1經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到13-甲氧基異補(bǔ)骨脂酚（13-methoxyisobakuchiol[8]；14 mg，R＝63 min）。Fr.D-7-4經(jīng)制備HPLC（乙腈-水90∶10）純化，得到雙補(bǔ)骨脂酚O（bisbakuchiol O[6]；5 mg，R＝95 min）和雙補(bǔ)骨脂酚P（bisbakuchiol P[6]；2 mg，R＝87 min）。Fr. D-9（37.0 g）經(jīng)SCC（650 mm×55 mm），用石油醚-三氯甲烷（100∶1、50∶1、20∶1、10∶ 1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、1∶1、1∶3、0∶100）梯度洗脫，得到28個(gè)流分Fr. D-9-1～D-9-28。Fr. D-9-13經(jīng)制備HPLC（甲醇-水92∶8）純化，得到雙補(bǔ)骨脂酚Q（bisbakuchiol Q[6]；11 mg，R＝77 min）、雙補(bǔ)骨脂酚R（bisbakuchiol R[6]；9 mg，R＝100 min）、雙補(bǔ)骨脂酚S（bisbakuchiol S[6]；19 mg，R＝110 min）和化合物6（6 mg，R＝126 min）。Fr. D-9-25經(jīng)制備HPLC（甲醇-水92∶8）純化，得到化合物7（18 mg，R＝86 min）、8（25 mg，R＝92 min）、雙補(bǔ)骨脂酚B（bisbakuchiol B[8]；15 mg，R＝118 min）和雙補(bǔ)骨脂酚A（bisbakuchiol A[8]；26 mg，R＝124 min）。Fr. D-9-26經(jīng)半制備HPLC（甲醇-水92∶8）純化，得到化合物9（15 mg，R＝76 min）。Fr.D-11（19.2 g）經(jīng)反相SCC，甲醇-水（45∶55～100∶1）洗脫，得到27個(gè)流分Fr. D-11-1～D-11-27。Fr. D-11-25（5.9 g）經(jīng)SCC（500 mm×35 mm），用石油醚-三氯甲烷（8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、1∶1、1∶3、0∶100）梯度洗脫，得到18個(gè)流分Fr. D-11-25-1～D-11-25-18。Fr. D-11-25-12經(jīng)制備HPLC（乙腈-水75∶25）純化，得到化合物10（14 mg，R＝286 min）和11（15 mg，R＝328 min）。Fr. D-12（2.4 g）經(jīng)半制備HPLC（乙腈-水90∶10）分離，得到13個(gè)流分Fr. D-12-1～D-12-13。Fr.D-12-2經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)半制備HPLC（乙腈-水26∶74）純化，得到12,13-二氫- 12,13-環(huán)氧補(bǔ)骨脂酚（12,13-dihydro-12,13- epoxybakuchiol[8]；27 mg，R＝160 min）。Fr. E（6.8 g）經(jīng)SCC（400 mm×45 mm），用三氯甲烷洗脫，得到10個(gè)流分Fr. E-1～E-10，析出沉淀，經(jīng)甲醇重結(jié)晶，得到化合物12（1.7 g）和13（300 mg）。Fr. E～G段析出沉淀，沉淀經(jīng)甲醇重結(jié)晶，分別得到化合物14（23 mg）、15（26 mg）、16（630 mg）、17（2 g）和18（30 mg）。Fr. H（31.0 g）經(jīng)聚酰胺柱色譜（650 mm×55 mm），三氯甲烷-甲醇洗脫，得到17個(gè)流分Fr. H-1～H-17。Fr. H-5（2.1 g）經(jīng)半制備 HPLC（乙腈-水50∶50）洗脫，得到9個(gè)流分Fr. H-14-1～H-5-9。Fr. H-5-4經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水60∶40）純化，得到化合物19（140 mg，R＝65 min）。Fr. H-5-5經(jīng)制備HPLC（乙腈-水52∶48）純化，得到化合物20（31 mg，R＝95 min）。Fr.H-12經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜，甲醇洗脫；再經(jīng)制備HPLC（乙腈-水48∶52）純化，得到化合物21（34 mg，R＝76 min）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：淡黃色油狀物；EI-MS/: 322 [M]+；HR-EI-MS給出分子式為C23H30O，實(shí)測(cè)值為322.229 1（理論值322.229 7，C23H30O），與根據(jù)NMR數(shù)據(jù)推出的分子組成一致。化合物1的＋10.0° (0.1, MeOH)；(nm): 247 (4.41), 254 (4.39)；(cm?1): 1636（雙鍵）、1607、1508、1463（芳香環(huán)）。將化合物1的NMR波譜與補(bǔ)骨脂酚[8]的比較和進(jìn)行1H-1H COSY、HSQC、HMBC實(shí)驗(yàn)（圖2），除補(bǔ)骨脂酚芳環(huán)氫譜的1, 4-AA′XX′系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)锳BX系統(tǒng)外，尚多出1組補(bǔ)骨脂酮G（bavachinone G）的苯并吡喃環(huán)信號(hào)[7][H: 6.31 (1H, d,= 9.8 Hz, H-21), 5.61 (1H, d,= 9.8 Hz, H-20), 1.42 (6H, s, CH3-22, CH3-23)；C: 76.3 (s, C-19), 131.0(d, C-20), 122.3 (d, C-21), 27.9 (q, C-22, 23)]。該化合物為新化合物，命名為補(bǔ)骨脂醚。

根據(jù)2D NMR實(shí)驗(yàn)全歸屬了化合物1的氫、碳信號(hào)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.99 (1H, d,=2.2 Hz, H-2), 6.71 (1H, d,= 8.3 Hz, H-5), 7.11 (1H, dd,= 8.3, 2.2 Hz, H-6), 6.22(1H, d,= 16.2 Hz, H-7), 6.04 (1H, d,= 16.2 Hz, H-8), 1.49 (2H, m, H-10), 1.95 (2H, m, H-11), 5.10 (1H, t,= 7.2 Hz, H-12), 1.58 (3H, s, H3-14), 1.67 (3H, s, H3-15), 1.19 (3H, s, H3-16), 5.87 (1H, dd,= 17.5, 11.0 Hz, H-17), 5.00 (1H, dd,= 17.5, 1.3 Hz, H-18a), 5.03 (1H, dd,= 11.0, 1.3 Hz, H-18b), 5.61 (1H, d,= 9.8 Hz, H-20), 6.31 (1H, d,= 9.8 Hz, H-21), 1.42 (6H, s, 22, CH3-23)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 130.7 (s, C-1), 123.8 (d, C-2), 121.2 (s, C-3), 152.2 (s, C-4), 116.3 (d, C-5), 126.9 (d, C-6), 126.6 (d, C-7), 135.6 (d, C-8), 42.5 (s, C-9), 41.3 (t, C-10), 23.2 (t, C-11), 124.8 (d, C-12), 131.3 (s, C-13), 17.7 (q, C-14), 25.7 (q, C-15), 23.4 (q, C-16), 146.0 (d, C-17), 111.8 (t, C-18), 76.3 (s, C-19), 131.0 (d, C-20), 122.3 (d, C-21), 27.9 (q, C-22, 23)。

圖2 化合物1的1H-1H COSY (?) 和主要的HMBC (H→C) 相關(guān)性

化合物2：白色粉末（甲醇）；EI-MS: 122 [M]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 9.86 (1H, s, -CHO), 7.82 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.98 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 191.3 (-CHO), 129.8 (C-1), 132.6 (C-2, 6), 116.0 (C-3, 5), 161.7 (C-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12-13]，故鑒定化合物2為對(duì)羥基苯甲醛。

化合物3：白色粉末（甲醇）；ESI-MS: 391 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0.91 (9H, m), 1.32 (13H, m), 1.68 (2H, dd,= 12.4, 6.2 Hz), 4.22 (2H, m), 7.54 (1H, dd,= 5.7, 3.3 Hz), 7.70 (1H, dd,= 5.7, 3.3 Hz)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 130.9 (C-1, 2), 128.8 (C-3, 6), 132.4 (C-4, 5), 167.8 (C-7, 8), 68.1 (C-11, 19), 30.3 (C-12, 20), 23.0 (C-13, 21), 28.9 (C-14, 22), 38.7 (C-15, 23), 28.9 (C-16, 24), 14.0 (C-17, 25), 10.9 (C-18, 26)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14-15]，故鑒定化合物3為鄰苯二甲酸二異辛酯。

根據(jù)2D NMR實(shí)驗(yàn)（圖3）全歸屬了化合物4的氫、碳信號(hào)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.06 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.75 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 2.95 (1H, dd,= 12.0, 1.9 Hz, H-7), 3.47 (1H, d,= 1.9 Hz, H-8), 1.81 (1H, m, H-10a), 1.60 (1H, m, H-10b), 1.69 (1H, td,= 12.0, 4.0 Hz, H-11a), 1.59 (1H, m, H-11b), 2.84 (1H, td,= 12.0, 4.0 Hz, H-12), 4.66 (1H, brs, H-14a), 4.59 (1H, brs, H-14b), 1.48 (3H, s, H3-15), 1.07 (3H, s, H3-16), 5.95 (1H, dd,= 17.7, 11.1 Hz, H-17), 5.15 (1H, dd,= 17.7, 1.0 Hz, H-18a), 5.19 (1H, dd,= 11.1, 1.0 Hz, H-18b), 4.78 (1H, brs, 8-OH)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 134.7 (s, C-1), 129.8 (d, C-2, 6), 115.2 (d, C-3, 5), 153.9 (s, C-4), 46.5 (d, C-7), 78.7 (d, C-8), 41.4 (s, C-9), 30.5 (t, C-10), 28.5 (t, C-11), 41.7 (d, C-12), 148.0 (s, C-13), 111.8 (t, C-14), 19.0 (q, C-15), 27.0 (q, C-16), 144.9 (d, C-17), 113.3 (t, C-18)。

圖3 化合物4的1H-1H COSY (?)、主要的HMBC (H→C) 相關(guān)性和NOESY (H?H)

根據(jù)2D NMR實(shí)驗(yàn)，全歸屬了化合物5的氫、碳信號(hào)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.25 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.79 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 5.06 (1H, d,= 2.7 Hz, H-7), 4.13 (1H, d,= 2.7 Hz, H-8), 1.70 (1H, brd,= 9.5 Hz, H-10a), 1.61 (1H, brd,= 9.5 Hz, H-10b), 1.84 (1H, m, H-11a), 1.36 (1H, m, H-11b), 1.99 (1H, m, H-12), 1.04 (3H, s, H3-14), 1.61 (3H, d,= 8.9 Hz, H3-15), 1.05 (3H, s, H3-16), 5.99 (1H, dd,= 17.7, 10.9 Hz, H-17), 5.04 (1H, dd,= 17.7, 1.0 Hz, H-18a), 5.09 (1H, dd,= 10.9, 1.0 Hz, H-18b)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 135.7 (s, C-1), 127.7 (d, C-2, 6), 115.4 (d, C-3, 5), 155.1 (s, C-4), 79.2 (d, C-7), 91.3 (d, C-8), 43.1 (s, C-9), 33.2 (t, C-10), 28.0 (t, C-11), 43.8 (d, C-12), 114.4 (s, C-13), 16.8 (q, C-14), 26.7 (q, C-15), 23.1 (q, C-16), 146.8 (d, C-17), 111.9 (t, C-18)。

圖4 化合物5的1H-1H COSY (?)、主要的HMBC (H→C)相關(guān)性和NOESY (H?H)

根據(jù)2D NMR實(shí)驗(yàn)，全歸屬了化合物6的氫、碳信號(hào)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.19 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.74 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5), 6.25 (1H, d,= 16.2 Hz, H-7), 6.08 (1H, d,= 16.2 Hz, H-8), 1.49 (2H, m, H-10), 1.93 (2H, m, H-11), 5.10(1H, brt,= 7.3 Hz, H-12), 1.58 (3H, s, 14-CH3), 1.67 (3H, s, 15-CH3), 1.19 (3H, s, 16-CH3), 5.87 (1H, dd,= 17.7, 10.7 Hz, H-17), 5.01 (1H, dd,= 17.7, 1.3 Hz, H-18a), 5.03 (1H, dd,= 10.7, 1.3 Hz, H-18b), 7.21 (1H, d,= 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.75 (1H, d,= 8.4 Hz, H-3′, 5′), 4.09 (1H, d,= 9.2 Hz, H-7′), 3.77 (1H, d,= 9.2 Hz, H-8′), 1.63 (1H, m, H-10′a), 1.30 (1H, m, H-10′b), 1.78 (2H, m, H-11′), 3.11(1H, m, H-12′), 0.85 (3H, s, 14′-CH3), 0.51 (3H, s, 15′-CH3), 1.29 (3H, s, 16′-CH3), 6.10 (1H, dd,= 17.7, 10.9 Hz, H-17′), 4.97 (1H, dd,= 17.7, 1.6 Hz, Ha-18′), 4.92 (1H, dd,= 10.9, 1.6 Hz, Hb-18′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 132.8 (s, C-1), 126.4 (d, C-2, 6), 123.6 (d, C-3, 5), 155.1 (s, C-4), 136.5 (d, C-7), 136.5 (d, C-8), 42.5 (s, C-9), 41.2 (t, C-10), 23.2 (t, C-11), 124.8 (d, C-12), 131.3 (s, C-13), 17.6 (q, C-14), 25.7 (q, C-15), 23.3 (q, C-16), 145.9 (d, C-17), 111.9 (t, C-18), 132.3 (s, C-1′), 130.4 (d, C-2′, 6′), 114.7 (d, C-3′, 5′), 154.1 (s, C-4′), 81.1 (d, C-7′), 81.6 (d, C-8′), 38.6 (s, C-9′), 29.1 (t, C-10′), 19.9 (t, C-11′), 76.4 (d, C-12′), 81.7 (s, C-13′), 21.0 (q, C-14′), 23.3 (q, C-15′), 24.7 (q, C-16′), 146.0 (d, C-17′), 108.5 (t, C-18′)。

圖5 化合物6的1H–1H COSY (?) 和主要的HMBC (H→C) 相關(guān)

化合物12：白色針晶（甲醇）；ESI-MS/: 413.0 [M＋H]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 5.34 (1H, t-like,= 4.6 Hz, H-6), 5.15 (1H, dd,= 15.1, 8.5 Hz, H-22), 5.01 (1H, dd,= 15.1, 8.5 Hz, H-23), 3.51 (1H, m, H-3), 1.01 (3H, s, 19-CH3), 0.92 (1H, d,= 6.4 Hz, 21-CH3), 0.84 (3H, t,= 6.3 Hz, 29-CH3), 0.80 (6H, d,= 6.7 Hz, 26, 27-CH3), 0.70 (3H, s, 18-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 37.2 (C-1), 31.9 (C-2), 71.8 (C-3), 42.2 (C-4), 140.7 (C-5), 121.7 (C-6), 31.7 (C-7), 31.9 (C-8), 50.1 (C-9), 36.5 (C-10), 21.2 (C-11), 40.5 (C-12), 42.3 (C-13), 55.9 (C-14), 24.4 (C-15), 28.9 (C-16), 56.7 (C-17), 12.3 (C-18), 19.4 (C-19), 39.7 (C-20), 21.1 (C-21), 138.3 (C-22), 129.2 (C-23), 51.2 (C-24), 31.9 (C-25), 21.1 (C-26), 21.1 (C-27), 25.4 (C-28), 12.0 (C-29)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[19]，故鑒定化合物12為豆甾醇。

化合物13：紅色方晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 154～156 ℃；EI-MS/: 338 [M]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.43 (1H, d,= 15.4 Hz, H-α), 7.83 (1H, d,= 15.4 Hz, H-β), 7.56 (2H, dd,= 8.6, 2.7 Hz, H-2, 6), 6.89 (2H, dd,= 8.6, 2.7 Hz, H-3, 5), 6.44 (1H, s, H-3′), 7.59 (1H, s, H-6′), 3.26 (2H, dd,= 7.2, 1.3 Hz, H-1), 5.28 (1H, tt,= 7.2, 1.3 Hz, H-2), 1.77 (3H, s, H-4), 1.74 (3H, s, H-5), 3.87 (3H, s, 4′-OMe), 13.51 (1H, brs, 2′-OH)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 191.9 (C=O), 118.1 (C-α), 143.9 (C-β), 127.7 (C-1), 130.5 (C-2, 6), 116.0 (C-3 5), 158.1 (C-4), 113.4 (C-1′), 164.1 (C-2′), 99.4 (C-3′), 165.3 (C-4′), 121.6 (C-5′), 129.7 (C-6′), 28.0 (C-1″), 122.3 (C-2″), 132.9 (C-3″), 17.9 (C-4″), 25.8 (C-5″), 55.7 (4′-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]，故鑒定化合物13為補(bǔ)骨脂查耳酮。

化合物14：白色粉末（甲醇）；EI-MS/: 336 [M]+。1H-NMR (400 MHz, pyridine-5): 7.87 (1H, s, H-5), 7.17 (1H, s, H-8), 7.48 (1H, d,= 2.0 Hz, H-3′), 7.34 (1H, d,= 8.4, 2.0 Hz, H-5′), 8.17 (1H, d,= 8.4 Hz, H-6′), 5.67 (1H, tt,= 7.4, 1.3 Hz, H-2″), 3.72 (2H, brd,= 7.4 Hz, H-1″), 1.74 (3H, s, 4″-Me), 1.78 (3H, s, 5″-Me), 13.13 (1H, s, 7-OH), 12.24 (1H, s, 4′-OH)；13C-NMR (100 MHz, pyridine-5): 158.5 (C-2), 104.7 (C-3), 160.3 (C-4), 121.5 (C-5), 127.4 (C-6), 160.3 (C-7), 102.9 (C-8), 153.9 (C-9), 103.1 (C-10), 114.6 (C-1′), 156.9 (C-2′), 99.4 (C-3′), 156.9 (C-4′), 115.9 (C-5′), 121.5 (C-6′), 28.4 (C-1″), 121.7 (C-2″), 133.1 (C-3″), 17.6 (C-4″), 25.6 (C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]，故鑒定化合物14為補(bǔ)骨脂定。

化合物15：白色針晶（甲醇），mp 154～155 ℃；EI-MS/:338 [M]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 5.38 (1H, dd,= 13.3, 2.9 Hz, H-2), 3.04 (1H, dd,= 16.9, 13.4 Hz, H-3α), 2.78 (1H, dd,= 16.9, 2.9 Hz, H-3β), 7.69 (1H, s, H-5), 6.44 (1H, s, H-8), 3.84 (3H, s, 7-OMe), 7.34 (2H, brd,= 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, brd,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 5.77 (1H, s, 4′-OH), 3.24 (2H, brd,= 7.3 Hz, H-1″), 5.27 (1H, tt,= 7.3, 1.3 Hz, H-2″), 1.74 (3H, s, H-4″), 1.69 (3H, s, H-5″)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 79.8 (C-2), 44.0 (C-3), 191.5 (C-4), 127.1 (C-5), 124.9 (C-6), 164.3 (C-7), 98.8 (C-8), 162.4 (C-9), 113.8 (C-10), 55.8 (7-OMe), 130.8 (C-1′), 127.9 (C-2′, 6′), 115.7 (C-3′, 5′), 156.2 (C-4′), 27.8 (C-1″), 121.7 (C-2″), 133.1 (C-3″), 25.8 (C-4″), 17.7 (C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[21]，故鑒定化合物15為補(bǔ)骨脂二氫黃酮甲醚。

化合物16：白色針晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 137～138 ℃；EI-MS/: 186 [M]+；1H-NMR(400 MHz, CDCl3): 6.39 (1H, d,= 9.6 Hz, H-3), 7.81 (1H, d,= 9.6 Hz, H-4), 7.43 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 7.37 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 7.69 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 7.12 (1H, d,= 2.0 Hz, H-3′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 160.8 (C-2), 114.0 (C-3), 144.5 (C-4), 123.8 (C-5), 108.7 (C-6), 157.3 (C-7), 116.8 (C-8), 148.4 (C-9), 113.4 (C-10), 145.8 (C-2′), 104.0 (C-3′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]，故鑒定化合物16為異補(bǔ)骨脂素。

化合物17：白色針晶（石油醚-醋酸乙酯），mp 162～163 ℃；EI-MS/: 186 [M]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.38 (1H, d,= 9.6 Hz, H-3), 7.80 (1H, d,= 9.6 Hz, H-4), 7.68 (1H, s, H-5), 7.46 (1H, s, H-8), 7.70 (1H, d,= 2.2 Hz, H-2′), 6.84 (1H, d,= 2.2 Hz, H-3′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 161.0 (C-2), 114.6 (C-3), 144.0 (C-4), 119.8 (C-5), 124.8 (C-6), 156.3 (C-7), 99.8 (C-8), 152.0 (C-9), 115.4 (C-10), 146.9 (C-2′), 106.3 (C-3′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]，故鑒定化合物17為補(bǔ)骨脂素。

化合物18：白色針晶（三氯甲烷），mp 168～170 ℃；ESI-MS: 835 [M＋Na]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 4.38 (1H, m, H-3), 5.36 (1H, t-like,= 4.6 Hz, H-6), 0.69 (3H, s, 18-CH3), 1.00 (3H, s, 19-CH3), 1.03 (3H, d,= 6.6 Hz, 19-CH3), 5.14 (1H, dd,= 15.1, 8.6 Hz, H-22), 5.01 (1H, dd,= 15.1, 8.6 Hz, H-23), 0.91 (3H, d,= 6.4 Hz, 26-CH3), 0.88 (3H, d,= 7.0 Hz, 27-CH3), 0.80 (3H, t,= 6.7 Hz, 29-CH3), 4.37 (1H, d,= 7.6 Hz, H-1′), 3.26～3.58 (4H, overlapped, H-2′～5′), 4.40 (1H, dd,= 11.9, 5.5 Hz, H-6′a), 4.29 (1H, dd,= 11.9, 1.5 Hz, H-6′b), 2.33 (2H, t,= 7.8 Hz, H-2″), 1.25 (24H, overlapped, (CH2)12, H2-3″～H2-14″), 1.64 (2H, m, CH2-15″), 0.88 (3H, t,= 6.8 Hz, CH3-16″)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 37.3 (C-1), 31.8 (C-2), 79.7 (C-3), 42.3 (C-4), 140.3 (C-5), 122.1 (C-6), 31.8 (C-7), 31.9 (C-8), 50.1 (C-9), 36.7 (C-10), 22.7 (C-11), 38.9 (C-12), 39.8 (C-13), 55.9 (C-14), 24.9 (C-15), 28.9 (C-16), 56.8 (C-17), 12.2 (C-18), 18.8 (C-19), 40.5 (C-20), 21.3 (C-21), 138.3 (C-22), 129.3 (C-23), 51.2 (C-24), 31.9 (C-25), 21.1 (C-26), 19.3 (C-27), 25.4 (C-28), 12.0 (C-29), 101.2 (C-1′), 73.4 (C-2′), 76.0 (C-3′), 70.2 (C-4′), 73.8 (C-5′), 63.4 (C-6′), 174.5 (C-1″), 34.2 (C-2″), 25.4 (C-3″), 29.1 (C-4″), 29.3 (C-5″), 29.4 (C-6″), 29.6 (C-7″), 29.7 (C-8″), 29.69 (C-9″), 29.74 (C-10″, 11″), 29.76 (C-12″, 13″), 31.9 (C-14″), 22.7 (C-15″), 14.1 (C-16″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[22]，故鑒定化合物18為3--[6′--棕櫚酰基]-β--吡喃葡萄糖基-豆甾醇。

化合物19：黃色粉末（甲醇）；EI-MS/:322 [M]+；1H-NMR (400 MHz, CD3COCD3): 14.07 (1H, s, 2′-OH), 8.99 (1H, s, 4-OH), 7.77 (1H, d,= 15.3 Hz, H-α), 7.82 (1H, d,= 15.3 Hz, H-β), 7.76 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2, 6), 6.94 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3, 5), 6.38 (1H, d,= 8.9, H-5′), 8.06 (1H, d,= 8.9, H-6′), 5.72 (1H, d,= 10.0 Hz, H-3′′), 6.71 (1H, d,= 10.0, H-4′′), 1.45 (6H, s, H3-5′′, 6′′)；13C-NMR (100 MHz, CD3COCD3): 194.1 (C=O), 119.0 (C-α), 146.5 (C-β), 133.1 (C-1), 132.8 (C-2, 6), 117.7 (C-3, 5), 162.0 (C-4), 110.8 (C-1′), 161.3 (C-2′), 115.8 (C-3′), 162.6 (C-4′), 109.7 (C-5′), 130.1 (C-6′), 79.4 (C-2′′), 128.4 (C-3′′), 117.2 (C-4′′), 29.4 (C-5′′, 6′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[23]，故鑒定化合物19為4-羥基合生果素。

化合物20：白色粉末（甲醇）；EI-MS/: 388 [M]+；1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.92 (1H, s, H-2), 8.13 (1H, d,= 8.8 Hz, H-5), 6.93 (1H, dd,= 8.8, 2.2 Hz, H-6), 6.85 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 7.18 (1H, d,= 2.2 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d,= 8.3 Hz, H-5′), 7.23 (1H, dd,= 8.4, 2.2 Hz, H-6′), 6.35 (1H, d,= 9.9 Hz, H-1″), 5.56 (1H, d,= 9.9 Hz, H-2″), 1.72 (2H, m, H-4″), 2.10 (2H, m, H-5″), 5.09 (1H, brt,= 7.1 Hz, H-6″), 1.57 (3H, s, H3-8″), 1.65 (3H, s, H3-9″), 1.39 (3H, s, H3-10″)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 152.6 (C-2), 124.8 (C-3), 176.7 (C-4), 128.0 (C-5), 115.4 (C-6), 161.8 (C-7), 102.8 (C-8), 158.1 (C-9), 117.7 (C-10), 124.0 (C-1′), 127.2 (C-2′), 121.1 (C-3′), 153.5 (C-4′), 116.2 (C-5′), 129.6 (C-6′), 122.7 (C-1″), 129.9 (C-2″), 78.9 (C-3″), 41.4 (C-4″), 22.7 (C-5″), 124.0 (C-6″), 131.7 (C-7″), 17.6 (C-8″), 25.7 (C-9″), 26.6 (C-10″)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[24]，故鑒定化合物20為新補(bǔ)骨脂寧。

4 討論

盡管許多研究組從補(bǔ)骨脂中分離鑒定出了黃酮[23-24,26-27]和香豆素[28-30]等類化合物，但補(bǔ)骨脂中具有化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性的還是雜萜類化合物，如單量體補(bǔ)骨脂酚類的、本研究報(bào)道的新化合物（1、4、5）及其二聚體新化合物（6）和已知化合物（7～11）。本研究結(jié)果進(jìn)一步豐富了補(bǔ)骨脂的化學(xué)成分結(jié)構(gòu)類型多樣性，是值得關(guān)注的補(bǔ)骨脂潛在效應(yīng)成分[31]和潛在質(zhì)量標(biāo)志物[32]。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Study on chemical constituents from cyclohexane soluble part of

YANG Xiu-wei, LYU Qian, XU Qing-xia, XU Wei, ZHANG Ying-tao

State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, Department of Natural Medicines, School of Pharmaceutical Sciences,Peking University, Beijing 100191, China

To study chemical constituents of cyclohexane soluble part in 70% ethanol aqueous extract of(the fruits of).The compounds were separated and purified by silica gel and high performance liquid column chromatographies, and their structures were determined by spectroscopic data analyses.Twenty-one compounds were obtained and identified as psoracorylifether (1),-hydroxybenzaldehyde (2), diisooctyl phthalate (3), psoracorylifol G (4), psoracorylifol H (5), bisbakuchiol V (6), bisbakuchiol I (7), bisbakuchiol H (8), bisbakuchiol F (9), bisbakuchiol D (10), bisbakuchiol G (11), stigmasterol (12), bavachalcone (13), psoralidin (14), bavachinin (15), isopsoralen (16), psoralen (17), stigmasterol-3--β--glucopyranosyl-6′--palmitate (18), 4-hydroxylonchocarpin (19), neocorylin (20), and 6-prenylnaringenin (21), respectively.Compounds 1, 4, 5, and 6 are four new compounds.

; Leguminosae; psoracorylifether; psoracorylifol G; psoracorylifol H; bisbakuchiol V

R284.1

A

0253 - 2670(2022)11 - 3269 - 11

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.11.001

2022-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（81773865）

楊秀偉，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事中藥有效物質(zhì)基礎(chǔ)和藥物代謝研究。Tel: (010)82801569 E-mail: xwyang@bjmu.edu.cn

[責(zé)任編輯 王文倩]