中藥渣生物炭的制備及其對水中四環素的吸附特性研究

蔡思穎，張偉軍，陳 康，辛善志*

(1.江漢大學工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056；2.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078)

我國是中醫藥大國，隨著中醫藥產業的發展，中藥企業排放的中藥廢渣量也在逐年增加。目前我國中藥廢渣的年產量已達到6 000～7 000萬t[1]。中藥廢渣作為典型的生物質資源，能夠通過燃燒、熱解和氣化等方式實現其高值化綜合利用。

生物炭的制備是在700℃以下的低氧中熱解生物質原料制成一種固態富炭物質[2]。由于生物炭具有發達的孔隙結構和較大的吸附容量，已廣泛應用于污水處理、土壤修復、氣體過濾、催化載體等方面[3]。以生物質為原料制備活性炭，不僅可以降低活性炭的生產成本，同時可以解決生物質燃燒、堆棄、填埋而導致的大氣、土壤環境污染問題。這些基本特點使得生物質制備的活性炭對環境介質中的有機污染物有較強的吸附能力，并在環境等領域有廣泛的應用。

四環素(TC)是由鏈霉菌產生的一類廣譜抗生素，可以作為抑制細菌生長和農業預防傳染病的促進劑，由于其價格低廉、抗菌和藥物療效顯著，在臨床上得到了廣泛的應用。已有研究表明，只有極少量TC能在有機體內經過生化反應生成毒性較小或無毒的物質，有2/3以上的TC以藥物原形或活性中間體的形式存在[4]，并隨代謝產物進入環境，污染環境或危害人體健康。四環素類抗生素生產廢水的處理方法眾多，包括沉淀法、吸附法、膜分離法、高級氧化法、微生物處理等[5]。其中，吸附法因其操作簡便、成本低廉、材料來源廣泛和去除率高的優點，成為一種最為常用的四環素類抗生素生產廢水處理方法。

生物炭吸附有機污染物的機理與生物炭、有機污染物的性質密切相關。一般而言，生物炭對水中污染物的吸附過程作用機理包括疏水作用、靜電作用、孔隙填充作用、氫鍵作用、π-π鍵作用等[6]。目前，有關以中藥廢渣為原料在不同熱解溫度下制備的中藥渣生物炭對水中TC的吸附特性及吸附機理的相關研究少有報道。因此，本文以中藥廢渣為原料，四環素(TC)為目標污染物，采用限氧熱解法在熱解溫度分別為300℃、500℃、700℃的條件下制備了不同中藥渣生物炭，通過對制備的中藥渣生物炭進行性能表征，在此基礎上開展了中藥渣生物炭對水中TC的吸附試驗，研究了不同中藥渣生物炭對水中四環素的吸附特征及其影響因素，并結合吸附動力學和吸附等溫線擬合結果，研究了不同限氧熱解條件對制備的中藥渣生物炭表面結構及官能團的影響規律，可為中藥廢渣的資源化利用及環境水體中四環素的去除提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

中藥渣采集于湖北省武漢市某中藥制藥企業；四環素( tetracycline，TC，C22H24N2O8·HCl) 購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純；試驗用水為超純水。

1.2 中藥渣生物炭的制備

將中藥廢渣放入陶瓷坩堝中置于管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫分別升至300℃、500℃、700℃，限氧熱解(5% O2與95% N2的混合氣)90 min，載氣流量為400 mL/min，不同熱解溫度下所制備的中藥渣生物炭分別標記為BC300、BC500、BC700。將制備得到的中藥渣生物炭用乙醇和超純水清洗至pH值為中性，烘干后磨碎過60目篩，裝入自封袋備用。

1.3 中藥渣生物炭的物理化學性質表征

采用元素分析儀(艾力蒙塔貿易有限公司，Vario MACRO Cube型)測定中藥渣生物炭的元素含量；采用比表面積分析儀(BET,麥克莫瑞提克有限公司，ASAP2020型)測定中藥渣生物炭的比表面積與孔隙大小；采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立高新技術公司， Su8010型)分析中藥渣生物炭的微觀結構和形貌；采用傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR，布魯克光譜儀器公司，TENSOR27型)分析中藥渣生物炭的表面官能團類型；采用X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司，K-Alpha型)測定中藥渣生物炭表面官能團種類及其相對含量變化；采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司，X’Pert Powder型)分析中藥渣生物炭的晶體結構。

1.4 吸附試驗

(1) 吸附動力學試驗：先取50 mL濃度為10 mg/L的四環素(TC)溶液放入250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 mg中藥渣生物炭(BC)，設置不同的反應時間間隔，分別為0 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、240 min、360 min和720 min，將錐形瓶瓶口處用塞子密封，在轉速為200 r/min和溫度為25℃條件下恒溫振蕩；然后待振蕩完成后取出樣品，經0.45 μm的濾膜過濾后，用紫外可見分光光度計于356 nm 處測定樣品的吸光度，并依據標準曲線計算相應的TC濃度，進一步計算出TC的平衡吸附量(qe)，最終的試驗數據經3次測定取平均值；最后對所得吸附動力學試驗數據采用準一級、準二級吸附動力學模型進行線性擬合，從而得到相關的擬合參數。

四環素(TC)的平衡吸附量(qe)的計算公式如下：

(1)

式中：C0為四環素(TC)的初始濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時四環素(TC)的濃度(mg/L)；qe為四環素(TC)的平衡吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為中藥渣生物炭(BC)的投加量(mg)。

(2) 吸附等溫線試驗：先在250 mL錐形瓶中加入50 mL、濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L的四環素溶液，再加入50 mg的中藥渣生物炭，并用塞子將瓶口密封，以轉速為200 r/min、溫度為25℃恒溫振蕩12 h;然后待振蕩完成取出樣品，經0.45 μm的濾膜過濾后，用紫外可見分光光度計于356 nm 處測定樣品的吸光度，并依據標準曲線計算相應的四環素濃度；最后對所得吸附等溫線試驗數據采用Freundlich模型、Langmuir模型進行擬合，從而得到相關的擬合參數。

1.5 吸附模型擬合

本文通過準一級和準二級吸附動力學模型來模擬不同中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)對水中四環素(TC)的吸附過程。準一級[7]和準二級[8]吸附動力學模型方程線性關系表達式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分別為平衡時和t時刻四環素(TC)的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1和k2分別為準一級速率常數(1/min)和準二級速率常數(g/mg·min)。

本文采用Langmuir[9]和Freundlich[10]吸附等溫線模型對吸附試驗數據進行擬合，Langmuir和Freundich吸附等溫線模型如下：

(4)

(5)

式中：qe為四環素(TC)的平衡吸附量(mg/g)；Ce為四環素(TC)的平衡吸附濃度(mg/L)；qm為四環素(TC)單層飽和吸附量；b為朗繆爾常數(L/mg)；n和KF為Freundlich模型的常數。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對水中四環素(TC)去除效果的影響

不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的吸附量隨時間的變化曲線，見圖1。

圖1 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的吸附量隨時間的變化曲線

由圖1可知：在反應進行的前2 h，中藥渣生物炭對水中四環素的吸附量隨吸附時間的增加而增大，且較為明顯；此后，吸附曲線變化放緩，達到吸附平衡，這種現象產生的原因是由于生物炭表面有著豐富的吸附位點，當生物炭與四環素溶液開始接觸時，生物炭表面無四環素分子存在，從而與溶液中的四環素形成了濃度差，這種濃度差迫使溶液中的四環素向生物炭表面遷移，導致溶液中的四環素被生物炭表面吸附位點所捕獲；隨著吸附時間的延長，生物炭與溶液中的四環素濃度差減小，吸附進程放緩，逐漸達到吸附平衡；3種中藥渣生物炭中BC700對水中TC的吸附量最大，吸附速率最快，在實際工業應用中可降低廢水處理的時間，提高處理效率。

2.2 中藥渣生物炭的物理化學性質表征

2.2.1 中藥渣生物炭的微觀結構表征

本試驗采用比表面積分析儀(BET)對制備得到的3種中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的比表面積進行了測定，結果表明：BC300、BC500、BC700的比表面積分別為1.72 m2/g、79.18 m2/g、158.24 m2/g，即隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭的比表面積逐漸增大，說明高溫有利于中藥渣生物炭形成豐富的孔隙結構。3種中藥渣生物炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，見圖2。

圖2 不同中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的SEM圖

由圖2可見:BC300的顆粒粒徑較大，大多呈塊狀，且表面平整，沒有明顯的孔隙結構，該過程中主要是水分的蒸發和易揮發物質的散失，說明BC300孔隙沒有打開，生物炭在低溫熱解條件下碳化不完全；BC500的表面有不規則褶皺，出現了部分孔隙結構，可能是由于熱解過程中纖維素、半纖維素等有機分子的分解逸出而形成微孔；BC700則具有發達的孔隙結構，表面有錯綜復雜的孔狀結構，且十分粗糙，從而在生物炭表面提供了較多的吸附位點，提高了吸附性能，這時木質素和化學鍵較強的基團開始被逐漸分解[11]。由此可見，熱解溫度的升高有利于造孔，使中藥渣生物炭材料表面的孔隙逐漸增多、增大，從而增加了中藥渣生物炭材料的比表面積。

2.2.2 中藥渣生物炭的化學組成和表面官能團類型表征

2.2.2.1 中藥渣生物炭的化學組成

不同中藥渣生物炭的化學組成測定結果，見表1。

表1 不同中藥渣生物炭的化學組成

由表1可以看出：

(1) 隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭C和灰分的含量升高，N、H、O的含量降低，這是由于熱解溫度升高會導致脫氫、縮合程度的增加，中藥渣中的纖維素、半纖維素和木質素等有機物分解成CH4、CO、NH3等氣態組分和小分子有機物等[12-13]，這也說明熱解溫度升高有利于中藥渣生成相對穩定和含碳量較高的生物炭。

(2) 原子比H/C可以用來表征生物炭的芳香化程度，H/C比越小，表明生物炭的芳香烴含量越高；原子比O/C可以用來表征生物炭的親水性，O/C比越小，表明生物炭的親水性越差；原子比(O+N)/C可以用來表征生物炭的極性，(N+O)/C比越小，表明生物炭的極性越小[14]。隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭的原子比H/C、O/C、(O+N)/C均呈下降趨勢，說明中藥渣生物炭的芳香化程度增大、親水性變差、極性減小，表明在高溫條件下，低芳香性和不飽和的碳轉化為高芳香性、飽和、穩定的碳，生物炭從“軟碳”逐漸轉化為“硬碳”[15]。其中，BC500和BC700原子比O/C與(O+N)/C的差值較小，說明BC500和BC700的親水性和極性隨熱解溫度的升高變化不大，即熱解溫度升高對中藥渣生物炭親水性和極性的影響較小，但增大了中藥渣生物炭的芳香化程度。

2.2.2.2 中藥渣生物炭的表面官能團類型

不同中藥渣生物炭吸附前后(BC300、BC300-TC、BC500、BC500-TC、 BC700、BC700-TC)表面官能團類型的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖，見圖3。

圖3 不同中藥渣生物炭吸附前后表面官能團類型的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖

圖4 不同中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的XPS全譜圖及其C1s譜圖

表2 C1s XPS分析擬合得到的不同中藥渣生物炭表面官能團的相對含量(峰面積的百分比，%)

由表2可知，隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭表面官能團C—C (284.5 eV)的相對含量升高、C—OR (285.4 eV)和C—O(287.8 eV)的相對含量降低。

2.2.3 中藥渣生物炭物質組分的晶體結構

為了了解不同限氧熱解條件下制備的中藥渣生物炭中物質組分的晶體結構演化，采用X射線衍射儀(XRD)表征了不同樣品的晶體結構，得到3種中藥渣生物炭材料物質組分的晶體結構XRD圖，見圖5。

圖5 中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)物質組分的晶體結構X射線衍射(XRD)圖

由圖5可知：BC300在 2θ=15°左右有一個尖銳的纖維素特征峰，說明BC300中富含著纖維素，且炭化不完全，而隨著炭化溫度的升高，纖維素裂解，其衍射峰減弱，炭化較為完全；在所有樣品中可以觀察到一個2θ=26°左右的衍射峰，該峰屬于典型的晶狀石墨平面，且隨著炭化溫度的升高，使中藥渣生物炭中的纖維素石墨微晶衍射峰由窄變寬、峰面積增大，說明炭化溫度升高會使中藥渣生物炭的結晶度提高，纖維素結構改變為碳纖維結構[19]，使得BC500 和 BC700 轉化為更加穩定的碳化合物，故中藥渣生物炭更加穩定。

2.3 中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的吸附行為研究

2.3.1 中藥渣生物炭對水中四環素的吸附動力學分析

本文采用準一級、準二級兩種吸附動力學模型方程對中藥渣生物炭(BC)對水體中四環素(TC)的吸附試驗數據進行了線性擬合，得到的準一級、準二級吸附動力學模型方程的擬合曲線見圖6和圖7，相關擬合參數見表3。

表3 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的吸附動力學模型方程的線性擬合參數

圖6 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的準一級吸附動力學模型的線性擬合曲線

圖7 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的準二級吸附動力學模型的線性擬合曲線

在對試驗數據的線性擬合中，模型的擬合度由測定的線性回歸系數(R2)來表示，即R2值越大，表明模型能夠更好地描述中藥渣生物炭對水中四環素的吸附動力學過程。

由表3可知：對于準一級吸附動力學模型方程而言，BC300的線性回歸系數R2相對較高(0.989)，但經過模型計算出的四環素吸附量qe與試驗所得四環素的吸附量qe相差較大；對于準二級吸附動力學模型方程而言，BC500的線性回歸系數R2達到了0.996，高于準一級吸附動力學模型方程的R2值，且經過模型計算出的四環素的吸附量qe(33.355 6 mg/g)與試驗所得的四環素吸附量qe(32.92 mg/g)相差較小。這說明中藥渣生物炭對四環素的吸附過程不符合準一級吸附動力學模型，更加符合準二級吸附動力學模型。準二級吸附動力學模型包含如液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等吸附過程，而準一級吸附動力學模型只適用于描述吸附的初始階段[20]。由此可以推測，四環素的吸附可能是通過表面交換反應進行的，直到表面官能團被完全占據，隨后四環素分子擴散到中藥渣生物炭巨大的孔隙結構中實現進一步的孔隙填充作用。在實際的吸附過程中，中藥渣生物炭對水體中四環素的吸附是物理吸附與化學吸附共同作用的結果，且以化學吸附為主要的吸附過程。

2.3.2 中藥渣生物炭對水中四環素的吸附等溫線模型分析

在常溫條件下，通過中藥渣生物炭對不同濃度的純四環素溶液進行等溫吸附試驗，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對試驗數據進行線性擬合，以此來研究四環素在中藥渣生物炭表面的等溫吸附過程[21]。不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型的擬合曲線，見圖8和圖9。

圖8 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的Langmuir吸附等溫線模型的線性擬合曲線

圖9 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的Freundlich吸附等溫線模型的線性擬合曲線

在對試驗數據的線性擬合中，模型的擬合度由測定的線性回歸系數(R2)來表示，其中R2值越高，表明吸附類型與該等溫線吸附模型更符合。Langmuir 模型為理想模型，其假設溶液為理想溶液，且為單分子層吸附過程；而Freundlich 模型為經驗模型，一般用來描述表面吸附為單層吸附或多層吸附的過程[22]。吸附等溫線模型擬合計算過程涉及到的相關公式見第1.5節。表4列出了不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的兩種吸附等溫線模型的線性擬合參數。

表4 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環素(TC)的吸附等溫線模型的線性擬合參數

由表4可知：中藥渣生物炭對水中四環素的吸附行為與Langmuir吸附等溫線模型擬合更好，代表其擬合優度的線性回歸系數R2最大達到了0.961 3，說明中藥渣生物炭對水中四環素的吸附主要為單分子層吸附過程。另外，由表4還可知：根據Langmuir等溫線吸附模型方程計算得到四環素的最大吸附量為93.457 9 mg/L，與試驗所得的四環素最大吸附量(93.46 mg/L)相差較小，進一步地說明了中藥渣生物炭對水中四環素的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線模型；而BC700對四環素的吸附量明顯高于BC300、BC500，說明BC700可作為良好的四環素吸附材料。Freundlich模型的KF值與吸附劑的吸附容量相關，且取值越大，說明其吸附性能越好。由表4可知：隨著熱解溫度的升高，KF值增大，說明中藥渣生物炭對水中四環素的吸附能力隨熱解溫度的升高而增強[23]。

2.4 中藥渣生物炭的吸附機理分析

圖10 中藥渣生物炭的吸附機理示意圖

綜上所述，中藥渣生物炭對水中四環素的吸附機制主要涉及孔隙填充作用、氫鍵作用、靜電作用和π-π作用。

3 結 論

(1) 隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭中有機物分解，表面官能團種類及其相對含量發生變化，其中表面官能團C—C相對含量增加、C—H相對含量降低，中藥渣生物炭的芳香化程度增加；且隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭比表面積、孔隙增加，芳香性化程度加劇，有利于形成性能穩定的中藥渣生物炭。

(2) 中藥渣生物炭對水中四環素的吸附量依次為BC700(93.46 mg/g)>BC500(76.32 mg/g)>BC300(32.92 mg/g)；中藥渣生物碳對水中四環素的吸附過程主要以化學吸附為主。

(3) 中藥渣生物炭對水中四環素的吸附過程遵循準二級吸附動力學模型和Langmuir吸附等溫線模型，主要為單分子層吸附過程。

(4) 中藥渣生物炭對水中四環素的吸附機制主要涉及孔隙填充作用、氫鍵作用、靜電作用和π-π作用。