復合混凝在去除清淤底泥余水中溶解性有機質的應用研究

鄧 鋆，畢廣宇，李立青，張美一，張偉軍*，王東升,

(1.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078；2.中國地質大學(武漢)長江流域環境水科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430078；3.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085)

環保疏浚會不可避免地產生大量含有有機污染物和重金屬的清淤底泥，新鮮淤泥的含水率非常高且脫水性能差[1]。研究發現，混凝劑的引入能使底泥脫水性能得到提高且余水水質得到改善[2]。在環保疏浚領域，關于湖泊底泥的研究更多的是關于混凝劑的混凝機制和改善湖泊底泥的脫水性能方面，而對于湖泊底泥中溶解性有機質(Dissolved Orga-nic Matter,DOM)與混凝劑混凝過程中的相互作用研究鮮見報道。

底泥余水中DOM成分復雜，主要是水生生物生長代謝、死亡分解過程中腐敗分解產生的殘體及其轉化、降解形成的有機物，包括木質素、丹寧、腐殖質類化合物以及各種較簡單的降解產物，其分子量從幾百到幾百萬不等[3]。腐殖質是DOM的主要組成部分，以芳香結構為主體，帶有羥基、羧基、醛基等官能團側鏈，同時有金屬離子[4]。在湖泊環境中，DOM能夠通過氫鍵、范德華力、絡合、吸附等作用影響重金屬和有機物等污染物的生物地球化學循環行為[5]。在直飲水生產過程中，DOM是多種消毒副產物的前驅物質，是影響水質、口感、使飲水致突變性增加的重要因素[6]。目前國內外去除水中DOM的方法主要有混凝法、活性炭吸附法、膜分離法、膜生物反應器法、離子交換法和高級氧化法等[7-12]。其中，混凝法是有效、經濟且最常用的技術方法。混凝性能主要取決于混凝劑和溶液的性質[13]。

聚合氯化鋁(PAC)中Al形態以Alb(聚合形態Al13)為主體，其對溶液中DOM的解體和水解存在一定的惰性[14-15]。混凝時，PAC主要依靠吸附電中和和卷掃作用對水體中帶負電的污染物進行混凝去除[16]。聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性線性高分子聚合物，分子量高而架橋性能優良，具有較好的絮凝性，可攜帶陰陽離子而存在一定的電中和作用。HCA是聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的水溶液，PDMDAAC是一種強陽離子聚電解質，凝聚力強，水解穩定性好，電中和作用強。當無機高分子和有機高分子絮凝劑聯用時，復合混凝能夠表現出更優的絮凝效果和更廣的應用范圍[17]。DOM的組成和性質的變化會影響混凝性能的變化。Song等[18]選擇硫酸鋁和氯化鐵為混凝劑對黃浦江中天然有機質(NOM)的去除效果進行了研究，結果發現NOM的相對分子質量分布集中在3～5 kDa和0.2 kDa左右，硫酸鋁主要去除相對分子質量為5 kDa的有機物而氯化鐵主要去除相對分子質量為3 kDa的有機物，且隨著混凝劑投加量的增加其對NOM的去除率上升，但無論混凝劑種類和用量如何，對相對分子質量為0.2 kDa的NOM的去除率都是有限的，表現出混凝劑對NOM去除的選擇性。

因此，本文設計了PAM和HCA強化PAC混凝去除底泥中DOM的相關試驗，研究復合混凝后DOM的去除效果以及復合混凝對DOM中共軛體系、熒光組分和不同分子量物質的影響，以此來揭示復合混凝對湖泊底泥中DOM的去除機制，為后續的研究者提供必要的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

湖泊清淤底泥來自河北省保定市雄安新區白洋淀(38°43′～39°02′N，115°38′～116°07′E)，采樣點位于安新縣圈頭鄉(38°86′N，116°01′E)；采用Petersen抓斗抓取湖泊底部表層淤泥(0～10 cm)，過孔徑為1.7 mm的篩子后于4℃避光保存。 湖泊底泥的基本性質如表1所示。

表1 湖泊底泥基本性質

混凝試驗所用藥劑主要包括聚合氯化鋁(PAC，純度為28～30%，鹽基度為85%，來自河北強龍化工)、陽離子型聚丙烯酰胺(PAM，相對分子質量為6 000 kDa，離子度為60，來自Kemira)、聚甲基二烯丙基氯化銨水溶液(HCA，相對分子質量為100～200 kDa，wt=20%，來自Macklin)。

1.2 余水DOM溶液的制備

將上述底泥樣品充分攪拌后于4℃靜置沉淀12 h，收集液體并棄去沉淀固體；將所收集液體于室溫下以3 000 r/min轉速離心10 min后，收集上清液置于棕色瓶中在4℃冷藏保存，此為余水DOM溶液。

1.3 投加量優化試驗

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，是指能被強氧化劑氧化的物質(一般為有機物)的氧當量。本試驗研究對象為底泥余水中DOM，而COD含量可有效反映水體中剩余DOM的含量高低，故采用COD作為混凝劑投加量優化的指示參數。此外，在探究混凝對DOM去除機制的試驗中，為了使DOM的去除效果呈現出一定的差異，更好地探究混凝對DOM的作用機制，本文采用控制變量的方法設計了以下的投加量優化試驗。

1.3.1 PAM助凝體系投加量優化試驗

(1) PAC定量試驗。設置PAC投加量為15 mg/L，PAM投加量分別為2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#)。量取50 mL余水DOM溶液置于250 mL燒杯中，首先加入PAC溶液以200 r/min轉速攪拌2 min，然后加入PAM溶液以150 r/min轉速攪拌8 min；攪拌結束后靜置30 min，觀察各燒杯內絮體生成、沉降現象。混凝后燒杯中液體經0.45 μm濾膜過濾后于4℃避光保存，并采用重鉻酸鉀快速消解法測定其COD。

(2) PAM定量試驗：設置PAC投加量分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)，PAM投加量為4 mg/L。試驗過程同上。

1.3.2 HCA助凝體系投加量優化試驗

(1) PAC定量試驗：設置PAC投加量為15 mg/L，HCA投加量分別為0.50 mg/L、0.75 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.00 mg/L、2.50 mg/L、3.00 mg/L、3.50 mg/L、4.00 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#)。試驗過程同上。

(2) HCA定量試驗：設置PAC投加量分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L(分別表示為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)， HCA投加量為1.00 mg/L。試驗過程同上。

1.4 分析方法

1.4.1 紫外-可見光全波長分析

為探究混凝劑對DOM中不同官能團、共軛體系等的作用機制，本文采用紫外-可見光吸收光譜對混凝前后的余水DOM樣品溶液進行全波長吸光度測定。

余水DOM樣品溶液稀釋1倍后，進行光譜測定，掃描波長范圍為190～800 nm，掃描步長為0.5 nm，配以1 cm石英比色皿。

數據處理時，吸收系數a的計算公式為

(1)

式中:λ為測定波長(nm);D(λ)為λ處吸光度;l為光程路徑(1 cm)。

275～295 nm波段的吸收光譜斜率S275～295的計算公式為

a(λ)=a(λ0)exp[-S(λ0～λ)]

(2)

式中:λ0為參照波長(nm)[19]。

光譜斜率比值SR的計算公式為

(3)

式中:S275～295與S350～400分別為對應波段吸收光譜斜率。

吸光度之比Ea/b為anm和bnm波長處吸光度之比；UVa為對應anm波長下的紫外吸光度。

差分吸光值、對數吸光值和對數差分吸光值的計算公式分別為：

A1=A0-ADOM

(4)

A2=lgA0

(5)

A3=lgA0-lgADOM

(6)

上式中:A0為各波長原始吸光值;A1為差分吸光值;A2為對數吸光值;A3為對數差分吸光值;ADOM為DOM原始溶液吸光值。

1.4.2 熒光組分分析

采用三維熒光光譜(3D-EEM)對余水DOM樣品溶液的熒光組分進行分析，測試儀器為熒光光譜測定儀(HITACHI F-4600，Japan)，激發光源為150 W氙弧燈，PMT電壓700 V，配以1 cm石英比色皿。樣品掃描波長范圍為：激發波長Ex=200～400 nm，發射波長Em=220～550 nm，間隔為5.0 nm，狹縫寬度為2.5 nm，掃描速度設為12 000 nm/min。三維熒光光譜可分為4個區域：色氨酸類蛋白質(TPN，Ex/Em=250～400 nm/280～380 nm)；芳香族類蛋白質(APN，Ex/Em=200～250 nm/280～380 nm)；腐殖酸(HA，Ex/Em=250～400 nm/>380 nm)和富里酸(FA，Ex/Em=200～250 nm/>380 nm)[20-21]。

數據處理時，F(355)為Ex=355 nm、Em=450 nm時對應的熒光強度，表示為I(Ex=355 nm;Em=450 nm)。

熒光指數FI的計算公式為

(7)

腐殖化指數HIX的計算公式為

(8)

1.4.3 相對分子質量變化分析

為了解混凝前后余水DOM溶液中不同相對分子質量物質的變化情況，采用超高效排阻色譜(HPSEC)對混凝前后的余水DOM樣品溶液進行相對分子質量測定。測試中用于分離的色譜柱型號為TSK G3000PWXL凝膠柱(7.8 mm i.d×300 mm L，TOSH)，色譜柱內的填料為Methacrylate Copolymer。試驗時柱溫保持30℃，流動相為磷酸鹽緩沖液，流速為0.6 mL/min，檢測波長設置為254 nm，樣品測試前通過0.22 μm水系濾頭。相對分子質量標準物質為聚苯乙烯磺酸鈉和丙酮(58 Da)。分子量標準物質的HPSEC保留時間t和分子量對數lgMW之間存在良好的線性關系[22]，根據線性關系可以計算出同一試驗條件下余水DOM樣品在某個保留時間的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 混凝對余水中DOM的去除效率

兩種復合混凝體系對余水中DOM的去除效果，見圖1。

圖1 兩種復合混凝體系對余水中DOM的去除效果

由圖1可知：兩種混凝體系對余水中DOM都有較好的去除效果，PAM定量為4 mg/L，PAC為35 mg/L時COD去除率最大,達到86.6%，HCA定量為1.0 mg/L，PAC為35 mg/L時COD去除率最大，達到83.9%，表明HCA相對PAM對底泥余水COD的助凝去除效果更敏感；COD去除率與混凝劑投加量之間表現出一定的線性關系，表明混凝對DOM的去除較穩定，PAC與DOM作用后未發生明顯的分解現象。對比圖1(a)和圖1(c)可知，PAC投加量影響著兩種助凝劑的作用效果：PAC投加量低時，有機質顆粒穩定，HCA的補充電中和作用[23]對有機質的去除效果要優于PAM；投加量高時，有機質顆粒脫穩，PAM的吸附架橋作用更佳。

2.2 混凝對余水中DOM分子紫外-可見光譜的影響

兩種復合混凝體系對余水中DOM分子紫外-可見吸收光譜、歸一化微分吸收光譜、歸一化對數變換吸收光譜、微分對數變換吸收光譜的影響，見圖2至圖5。

由圖2可知：兩種復合混凝體系下DOM分子的吸收光譜都表現出隨波長增大其吸光度減小和無明顯吸收峰的特性，在波長為226～250 nm范圍內有較強的吸收帶，表明DOM分子中存在兩個雙鍵形成的共軛體系，如共軛二烯烴或α，β-不飽和醛；在波長為240～280 nm范圍內存在一個中等強度的吸收肩[24]，表明DOM分子中也含有苯環或雜環芳烴，隨著PAC投加量的增加，該吸收帶的強度逐漸下降，尤其是在226～350 nm波長范圍內，這表明絮凝劑與DOM的芳香族不飽和成分的作用效果好。

圖2 復合混凝后DOM分子的紫外-可見吸收光譜

由圖3可知，顯現DOM分子的作用帶主要在226～330 nm波長范圍內，同時也反映出DOM的混凝行為受藥劑投加量的影響：當混凝劑投加量較低時，低聚體與DOM絡合形成溶解性絡合物[25]，顆粒部分脫穩但不足以沉淀；當混凝劑投加量增加后，DOM接近脫穩飽和狀態，混凝劑間競爭加強。

圖3 復合混凝后DOM分子的歸一化微分吸收光譜

由圖4可知，混凝體系中PAC投加量的變化對DOM分子作用的敏感性較強，混凝后歸一化對數變換吸收光譜隨波長增加呈線性下降，并存在不同斜率的區域(如247～270 nm、270～335 nm以及>335 nm波長范圍)，表明DOM分子作用的活性中心分布不均。

圖4 復合混凝后DOM分子的歸一化對數變換吸收光譜

由圖5可知：PAM混凝體系下，DOM分子的活性中心主要分布在231～250 nm波長范圍內；HCA混凝體系下，DOM分子的活性中心主要分布在225～253 nm、248～285 nm波長范圍內，敏感性不強。

圖5 復合混凝后DOM分子的微分對數變換吸收光譜

從混凝后DOM分子的紫外-可見吸收光譜提取的一些特征信息，見表2。

表2 復合混凝后DOM分子的紫外-可見吸收光譜參數

由表2可知：混凝后DOM分子的UV254、UV260、UV280都顯著降低，表明復合混凝對余水DOM溶液中的雙鍵化合物、疏水性有機物、芳香性物質均有明顯的去除效果[26]；E250/365、E300/400、E280/472在COD去除率較高時與余水DOM溶液相比有顯著升高，反映復合混凝過程中DOM的腐殖酸比例相對下降，腐殖化程度下降，DOM分子聚合度下降，不飽和成分比例減少[27-29]。

2.3 混凝對底泥余水中不同熒光特征DOM的去除效果

底泥余水中DOM的三維熒光光譜，見圖6。

由圖6可見，類色氨酸蛋白(Ex/Em:250～290 nm/300～330 nm)、芳香類蛋白(Ex/Em:200～250 nm/300～400 nm)以及類富里酸(Ex/Em:200～250 nm/400～500 nm)為余水中DOM的主要熒光響應物質。

圖6 余水中DOM的三維熒光光譜

復合混凝后余水DOM中3種熒光組分的熒光峰值變化情況，見圖7。

由圖7可見，隨著混凝劑投加量的增加，芳香類蛋白、 類富里酸組分的熒光峰值增大，說明復合混凝對這兩種熒光組分有一定的去除效果。

圖7 復合混凝后余水DOM中3種熒光組分的熒光峰值變化

值得注意的是，混凝后余水DOM中類色氨酸的熒光峰值在PAC投加量較低時有所增強，這主要與PAC有關。這是因為：當PAC投加量較低時，DOM與PAC作用形成溶解性絮體為主[30]，而溶解性絮體為DOM-Al絡合物，其粒徑可小于0.45 μm[31]，可被三維熒光測試檢出；同時，當DOM與Al發生絡合反應時，其大分子的剛性平面效應增強，在激發光下會散發更強的熒光[32]。在助凝劑投加量增大時，PAM的吸附架橋和微弱的電中和發揮作用，HCA的電中和作用更強，促使溶解性絮體脫穩而轉變為不溶性絡合物，從而得以去除。

從混凝后DOM的三維熒光光譜圖中提取一些特征信息以反映DOM去除情況，見表3。

表3 復合混凝后DOM的三維熒光光譜參數

由表3可知：混凝前后F(355)在500以內，指示DOM熒光強度較弱，反映余水中DOM濃度較低[33]；與DOM原始溶液相比，復合混凝后水樣的FI值升高，基本都大于1.9，表明混凝后DOM內源性組分占比升高；在高投加量時，HIX指數有所下降，表明DOM芳香性有機物得到去除[34-35]。

2.4 混凝對余水中不同分子量DOM的去除特征

混凝對余水中不同分子量DOM的去除特征，見圖8。

圖8 復合混凝體系對DOM的去除特征

由圖8可知，余水中DOM以相對分子質量(MW)小于1 000 Da的分子為主，占總分子量的90%以上。這反映出湖泊水質的特點，即有機物多為溶解性低分子量有機物，分子量大多為幾百到幾千道爾頓[36-37]；復合混凝對余水中MW<1 000 Da的DOM組分有明顯的去除效果，HCA較PAM對小分子DOM組分的助凝去除效果稍弱；復合混凝對余水中MW<50 Da的DOM組分有敏感、穩定的去除效果，而對其他分子量范圍的DOM組分的去除效果表現不一。

3 結 論

(1) 本文兩種混凝體系對余水中DOM的去除效果均較好。其中，PAM定量為4 mg/L，PAC為35 mg/L時對COD去除率達到最大，為86.6%；HCA定量為1.0 mg/L，PAC為35 mg/L時對COD去除率達到最大，為83.9%。兩種混凝體系對DOM的去除都較為穩定。PAC投加量低時，HCA的電中和作用對有機質去除效果優于PAM；PAC投加量高時，PAM的吸附架橋作用優于HCA。

(2) 復合混凝對DOM的去除體現出一定的廣譜性。混凝時，DOM分子作用帶主要分布于226～350 nm波長范圍內，即共軛鍵及雜原子中未成鍵電子區域，并且DOM同絮凝劑作用活性中心分布不均，敏感性不強。混凝后，DOM中不飽和成分比例下降，腐殖化程度減弱。通過調節PAC投加量可控制DOM脫穩情況進而影響DOM的去除效果。

(3) 復合混凝對DOM中的芳香類蛋白、類富里酸組分有一定的去除效果。PAC投加量低時，DOM與Al可能更多地形成溶解性絮體；PAC投加量增加時，DOM脫穩為膠態及顆粒態絮體。混凝后DOM內源性組分占比升高，芳香性有機物得到去除。

(4) 復合混凝體系對余水中DOM相對分子質量<1 000 Da的組分有明顯的去除效果，且兩種混凝體系對相對分子質量<50 Da的DOM組分均有明顯、穩定的去除效果，較其他小分子量范圍的DOM組分的混凝效果更加敏感。HCA較PAM對小分子DOM組分的助凝效果略弱。

綜上所述，在湖泊底泥生態清淤工程應用中，可采用復合混凝的方式解決底泥含水率高脫水性能較差的問題，復合混凝可有效控制余水中有機質的釋放，降低底泥脫水過程中可能產生的對環境的二次污染風險。