水葫蘆生物炭對水中重金屬離子的吸附特征研究

周潤娟，張 明

(安徽工程大學建筑工程學院，安徽 蕪湖 241000)

在經濟快速發展的過程中，大量含重金屬的廢水被排放到地表水和地下水中，對水環境以及飲用水帶來極大的安全隱患。重金屬易富集、難生物降解，且有些重金屬具有一定的毒性[1-2]。重金屬進入環境后，不僅對動植物和人類健康構成威脅，也對生態系統的結構和功能造成了極大的破壞，嚴重影響生態環境[3-4]。

吸附技術在去除重金屬方面發揮了很好的作用，其操作方便，且有利于重金屬的回收[5]，即使在重金屬離子濃度較低的情況下，其對重金屬離子也有顯著的去除效果[6]。生物炭是最有效的吸附劑之一，對重金屬離子具有良好的吸附能力[7]。研究表明，生物炭對重金屬離子的吸附能力因生物炭的性質和目標重金屬離子的不同而有很大的差異[8]；而吸附動力學和等溫學的研究對了解生物炭的吸附性能起到了關鍵性的作用[9-10]。因此，建立吸附動力學和吸附等溫學模型對研究生物炭的吸附性能具有重要的意義。

水葫蘆，學名鳳眼蓮，被公認為是世界上最有害的入侵生物，其生長繁殖能力極強，1株水葫蘆每年能新生14×107株水葫蘆，覆水面積1.4 km2的水葫蘆植株重量為28×103t。水葫蘆的過度繁殖導致了嚴重的水環境問題，如堵塞農田灌溉系統、造成河道擁擠、增加洪災發生概率、降低生物多樣性以及引發疾病威脅人類健康等[11]。水葫蘆對污水的耐受能力很強，具有較強的吸收氮、磷和重金屬等污染物的能力[12]。水葫蘆富含纖維素、半纖維素以及各種組織蛋白，可以作為生物炭的前驅體[13]。研究表明，與藻類生物炭相比，水葫蘆生物炭具有更高的熱值、孔徑和比表面積，而這些性能對生物炭吸附重金屬的能力、機理和動力學等都有顯著的影響[14]。因此，利用水葫蘆作為碳前驅體制備生物炭吸附水中重金屬離子，不僅緩解了水環境中的重金屬污染，而且也降低了水葫蘆潛在的生態風險。

本研究以水葫蘆為原料，通過熱解得到水葫蘆生物炭，通過試驗研究水葫蘆生物炭吸附水體中不同重金屬離子Cu2+、Pb2+、 Cd2+和 Zn2+的吸附動力學和吸附等溫學特征，結合SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS等表征手段和對4種重金屬離子特性的分析，探討水葫蘆生物炭對不同重金屬離子的吸附特征，為生物炭去除不同類型重金屬離子提供技術支持和理論支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗藥劑：Cu(NO3)2·3H2O、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、HNO3、HCl 和NaOH，均為分析純；試驗用水為超純水。

重金屬貯備液的配制：分別稱取3.775 0 g Cu(NO3)2·3H2O、1.598 6 g Pb(NO3)2、2.744 4 g Cd(NO3)2·4H2O和4.548 1 g Zn(NO3)2·6H2O，溶解在0.01 mol/L NaNO3背景溶液中，以防止重金屬離子水解，溶解后轉移至1 000 mL容量瓶中定容。試驗中所有玻璃器皿均用0.1 mol/L HNO3浸泡24 h以去除殘留的重金屬離子。

試驗儀器：島津Shimadzu ICPE-9000電感耦合等離子體發射光譜儀、雷磁PHS-25、Zeta電位儀(Zetasizer Nano ZEN3690)、日立S-4800掃描電子顯微鏡X射線能譜儀、島津IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀、布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀、賽默飛世爾科技X射線光電子能譜(XPS)和真空控溫管式爐等。

1.2 水葫蘆生物炭的制備

水葫蘆生物炭的制備方法見文獻[15]。

1.3 吸附動力學試驗

水葫蘆生物炭的用量為2.0 g/L，Cu2+、Cd2+和Zn2+的濃度為20 mg/L，Pb2+的濃度為50 mg/L，重金屬離子溶液pH值均調至5.5[16]，振蕩速度為150 r/min，操作溫度為 298 K,依次在30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min和240 min時取樣測定溶液中重金屬離子的濃度。

1.4 吸附等溫學試驗

水葫蘆生物炭的用量為2.0 g/L，重金屬離子的濃度設置為10 mg/L至800 mg/L，振蕩速度為150 r/min，操作溫度為298 K，振蕩240 min后測定溶液中重金屬離子的濃度。

上述吸附動力學和吸附等溫學試驗均設3組重復，取3次平均值作為試驗值。

1.5 分析和測試方法

水葫蘆生物炭吸附重金屬離子后的樣品經0.45 μm濾膜真空抽濾，利用ICPE-9000電感耦合等離子體發射光譜儀測定溶液中重金屬離子的濃度，吸附容量qt的計算公式為：

(1)

式中：qt為t時刻水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附容量(mg/g)；C0和Ct分別為初始時刻和t時刻溶液中重金屬離子的濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質量(g)。

準一級吸附動力學模型方程為

qt=qe[1-exp(-K1t)]

(2)

準二級吸附動力學模型方程為

(3)

顆粒內擴散模型方程為

qt=Kp,it0.5+C

(4)

上式中：qt和qe分別為吸附時間t和吸附平衡時水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附容量(mg/g)；K1、K2分別為準一級和準二級動力學吸附速率常數(min-1)；Kp,i為顆粒擴散方程速率常數[mg/(g·min0.5)]；t為吸附時間(min)；C為吸附劑邊界層的厚度常數。

Langmuir等溫吸附模型方程為

(5)

Freundlich等溫吸附模型方程為

(6)

上式中：Ka為Langmuir方程吸附常數;Qm為水葫蘆生物炭對重金屬離子的最大理論吸附容量(mg/g)；Ce為吸附平衡時溶液中重金屬離子的濃度(mg/L)；KF為Freundlich方程吸附常數;n為Freundlich指數，表示吸附過程中強度變化的指標。

1.6 水葫蘆生物炭的表征

水葫蘆生物炭的具體表征方法見文獻[15]。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學分析

水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4種重金屬離子的準一級和準二級吸附動力學模型曲線，見圖1。

由圖1可以看出，水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附均在前30 min內快速進行，這可能是因為在吸附初期，水葫蘆生物炭表面存在大量的吸附位點，此階段物理吸附作用占主導;30 min后吸附開始變慢并慢慢地趨近平衡，此階段化學吸附作用占主導[4]。

圖1 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的準一級和準二級吸附動力學模型曲線

采用準一級和準二級吸附動力學模型對上述試驗結果進行擬合，分析得到的動力學模型參數見表1。

表1 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的準一級和準二級吸附動力學模型參數

由表1可知，水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附均符合準一級和準二級吸附動力學方程(R2>0.9)，除Cu2+外，水葫蘆生物炭對其他3種重金屬離子的吸附更偏向于準一級吸附動力學。而前期對30 min后的吸附數據進行擬合，結果顯示更符合準二級動力學。

鑒于水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附過程呈現分步吸附特征，可能包含多重復合效應，故采用顆粒內擴散模型對準一級和準二級動力學模型進行補充。顆粒內擴散模型可用來分步描述吸附劑對重金屬離子的吸附動力學規律，反映吸附過程中實際的速度控制步驟和相應的反應機理[17-18]，本文擬合得到水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的顆粒內擴散模型曲線和參數分別見圖2和表2。

圖2 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的顆粒內擴散模型曲線

表2 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的顆粒內擴散模型參數

由圖2可知，水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附過程分為粒子膜擴散和粒子內擴散兩個階段。圖2中，斜率較大的部分代表重金屬離子通過溶液擴散進入吸附劑表面的過程，斜率較小的部分代表吸附質通過吸附劑表面的微孔進入吸附劑內部進行擴散的過程[18]。

由表2可知，水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的顆粒擴散模型參數均表現為Kp,1>Kp,2、C1

2.2 吸附等溫學分析

吸附等溫線對于估算重金屬離子在固相和水相之間的分布以及最大吸附容量具有重要的意義，通常采用Langmuir 和 Freundlich模型對等溫吸附過程進行描述[20]。本文采用Langmuir 和Freundlich模型擬合水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的等溫吸附過程，擬合得到的模型參數和吸附等溫曲線分別見表3和圖3。

表3 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子吸附的Langmuir和Freundlich模型參數

圖3 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附等溫曲線

由表3可知：兩種等溫吸附模型對水葫蘆生物炭吸附Cu2+擬合相關系數R2均大于0.95，說明兩種等溫吸附模型都能較好地描述水葫蘆生物炭吸附Cu2+的過程，且Freundlich模型擬合得到的R2(0.992 6)比Langmuir模型的R2(0.976 6)大，表明水葫蘆生物炭對Cu2+的吸附更符合Freundlich吸附模型，進一步說明水葫蘆生物炭對Cu2+的吸附屬于多分子層吸附[21]；而Langmuir模型對水葫蘆生物炭吸附Pb2+、Cd2+和Zn2+的過程擬合程度優于Freundlich模型，表明水葫蘆生物炭對Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附更符合單分子層吸附[9]。

Langmuir模型擬合得到的水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量(Qm)分別為177.66 mg/g、195.24 mg/g、142.59 mg/g和146.14 mg/g(見表3)，表明水葫蘆生物炭對Pb2+的吸附能力最強。結合圖4，可以得出水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附能力大小順序為：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。從Freundlich模型擬合得出的n值可以反映出水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附能力:n<1，表示吸附較難；n<0.5，表示很難吸附；n>1，容易吸附[22]。由表3可知，4種重金屬離子的n值均大于1，說明水葫蘆生物炭適合用于吸附水中的重金屬離子。

2.3 水葫蘆生物炭吸附重金屬離子的機理分析

本文對水葫蘆生物炭的pH值和Zeta電位進行了測定，并利用SEM-EDX、FTIR、XPS 和XRD對水葫蘆生物炭的性能進行了表征。

(1) pH值。測得水葫蘆生物炭的pH值為9.38，為強堿性，水葫蘆生物炭溶于水后，其會優先吸附溶液中的H+，從而改變溶液的pH值，為重金屬離子提供了良好的堿性環境，進而產生金屬氫氧化物沉淀，促進了水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附[23]。水葫蘆生物炭對這4種重金屬離子的吸附沉淀過程可用如下公式表示：

M2++2OH-=M(OH)2↓

(7)

其中，M2+表示 Cu2+、Pb2+、 Cd2+和Zn2+。

有研究表明，Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+產生氫氧化物沉淀的pH值分別為7.0、5.0、9.0和6.0[3,24]。從氫氧化物沉淀的pH值來看，水葫蘆生物炭對Pb2+的吸附能力優于其他3種重金屬離子。

(2) Zeta電位。測定水葫蘆生物炭的Zeta電位，pHpzc的測定結果約為2.30。當pHpzc>2.30時，水葫蘆生物炭表面帶負電荷，而重金屬離子帶正電荷，所以當重金屬離子與水葫蘆生物炭接觸時，水葫蘆生物炭表面的負電荷會產生很強的靜電吸引力，重金屬離子會被吸附到水葫蘆生物炭表面[25]。

(3) SEM-EDS譜圖。水葫蘆生物炭對4種重金屬離子吸附前后的SEM-EDS譜圖，見圖4。

圖4 水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的SEM-EDS譜圖

由圖4可以看出：吸附前水葫蘆生物炭表面凹陷，并顯示出大量的碎片，這些堆積的碎片使得水葫蘆生物炭表面形成重金屬離子能夠進入生物炭的孔隙，此外，水葫蘆生物炭表面還分布著一些團聚體，孔洞較多，這種結構有利于重金屬離子的吸附，重金屬離子可以通過微觀表面被水葫蘆生物炭所吸附[見圖4(a)]；從EDS能譜分析結果可以看出，吸附后水葫蘆生物炭表面分別含有Cu、Pb、Cd和Zn元素，表明這些重金屬離子均被水葫蘆生物炭吸附[見圖4(b′)～(e′)]。此外，從EDS圖譜中可知，水葫蘆生物炭中含有K、 Ca、 Mg等元素，研究表明這些元素可以和重金屬離子發生反應[26]。另有研究表明，生物炭上存在的金屬離子(如K+、Na+、Ca2+和Mg2+等)容易被靜電引力直接吸引形成金屬絡合物(如—COOM、—R—O—M)，并伴有羧基和羥基沉淀。這些金屬絡合物在吸附過程中可以通過表面絡合物的陽離子交換或共沉淀而被溶液中的重金屬離子交換[27]。

(4) FTIR譜圖。水葫蘆生物炭對4種重金屬離子吸附前后的FTIR譜圖，見圖5。

圖5 水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的FTIR譜圖

(5) XPS譜圖。水葫蘆生物炭對4種重金屬離子吸附前后的XPS譜圖，見圖6。

圖6 水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的XPS譜圖

由圖6可以看出：水葫蘆生物炭吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+后出現了Cu 2p (935 eV)、Pb 4p (138 eV)、Cd 3p (406 eV)和Zn 2p (1 022 eV)的峰；C1s在284.68～285.03 eV處的特征峰為C—C/C—H、C—O、C=O/C—O—C 和 O=C—O(羧基或酯基)[33]，O1s在531.73～532.18 eV處的特征峰則為C—O—H 和 C—O—C基團[22]，但在吸附重金屬離子后，C1s和O1s的特征峰信號強度均增大，這表明在吸附過程中，含C和O基團發揮了重要的作用；水葫蘆生物炭在吸附Cd2+后，其在405 eV處N1s附近出現了一個新的峰[見圖6(c)]，這可能是由于水葫蘆生物炭與Cd2+結合后末端含N基團、帶電效應和/或π激發的結果[34]。

(6) XRD譜圖。水葫蘆生物炭對4種重金屬離子吸附前后的XRD譜圖，見圖7。

由圖7可以看出，水葫蘆生物炭吸附重金屬離子后的譜圖與吸附前形狀相似，表明重金屬離子沒有引起水葫蘆生物炭晶體結構的重大變化，然而在吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+后，2θ為14.82°、22.54°、24.24°、27.06°、29.28°、30.15°、34.18°、35.94°、38.06°、43.48°和48.10°的衍射峰的強度均有所增加，且峰位置發生偏移，說明重金屬離子的表面吸附可能影響構成該晶面的原子陣列數；2θ為14.82°、24.24°、30.15°和38.06°處的峰屬于Ca(C2O4)·H2O，顯示M(CO3)2(OH)2(M代表Cu、Pb、Cd和Zn)的形成；2θ為22.54°、29.28°、35.94°、39.34°和48.10°處的峰與CaCO3有關，顯示M(CO3)2的形成；水葫蘆生物炭吸附Pb2+后在2θ為29.58°處的新峰為Pb5(PO4)3Cl，而Pb5(PO4)3Cl的溶解度很低，易沉淀析出[35]。

圖7 水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+4種重金屬離子吸附前后的XRD譜圖

通過上述水葫蘆生物炭對4種重金屬離子吸附前后的性能表征，結合相應的化學基礎，得到水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附機理主要包括：沉淀反應、表面物理吸附作用、陽離子交換作用、靜電吸附作用和表面絡合作用等，見圖8。

圖8 水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附機理示意圖

2.4 水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附能力分析

水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附能力不僅與水葫蘆生物炭的性質有關，而且還受到重金屬離子性質的影響，這些性質主要包括離子水合半徑、水解常數的負對數(pHk)、電負性(鮑林標度，EN)、相對原子質量和離子半徑等。Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4種重金屬離子的離子特征參數，見表4。

在陽離子化合價相同的情況下，重金屬離子的水合半徑是決定離子交換強度的主要因素。以往的研究表明，離子水合半徑越小，越容易發生離子交換作用[33]。由表4可知，Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的離子水合半徑分別為4.19?、4.01?、4.26?和4.30?，因此這4種重金屬離子的親和順序為Pb2+>Cu2+>Cd2+≈Zn2+；此外，水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附親合力隨著重金屬離子pHk的增加而降低，因此水葫蘆生物炭對重金屬離子的親合力順序為Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。

表4 Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+4種重金屬離子的離子特征參數

EN是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標度，其大小反映了重金屬離子形成化學鍵的強度，重金屬離子EN越大，越容易被吸附。當EN相差不大時，離子半徑和相對原子質量最小的重金屬離子更容易被吸附[36]。結合4種重金屬離子的EN、離子半徑和相對原子質量，判斷出水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附能力順序為Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。

結合水葫蘆生物炭性能和重金屬離子的特性，揭示水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附能力大小順序為Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+，其分析結果與Langmuir等溫吸附模型擬合得到的最大吸附容量(Qm)結果一致。

3 結 論

(1) 吸附動力學方程擬合得到水葫蘆生物炭對4種重金屬離子的吸附表現為：前30 min吸附速率較快，物理吸附占主導，30 min后吸附開始變慢并慢慢地趨近平衡，當接近吸附平衡時，才開始由顆粒內擴散對吸附速率進行控制。

(2) 水葫蘆生物炭對Cu2+的吸附平衡數據更符合Freundlich吸附模型，而其對Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附則更符合Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型擬合得到的水葫蘆生物炭對Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量(Qm)分別為177.66 mg/g、195.24 mg/g、142.59 mg/g和146.14 mg/g。

(3) 結合對水葫蘆生物炭性能的表征和重金屬離子的性質分析，揭示水葫蘆生物炭對重金屬離子的吸附機理主要包括沉淀反應、表面物理吸附作用、陽離子交換作用、靜電吸附作用和表面絡合作用，但對于不同的重金屬離子，各種作用的主導地位不同。因此，同種生物炭對不同重金屬離子的吸附性能亦有差異。