電化學沉積鋅電池MnOx/碳納米纖維膜自支撐正極的制備及其電化學特性

楊 科， 閆 俊， 肖 勇， 徐 晶， 陳 磊， 劉 雍

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 山東非金屬材料研究所， 山東 濟南 250031； 3. 泉州海關綜合技術服務中心， 福建 泉州 362000)

便攜可充電設備的廣泛使用促進了儲能設備的快速發展[1-2]，其中鋰離子電池(LIBs)因高能量密度和壽命長受到廣泛關注[3-4]，然而鋰資源匱乏、有機電解質易燃、成本高等問題阻礙了其大規模應用[5-6]。相反，水相電解質因其高安全、低成本和環境友好而備受關注。特別是水系鋅離子電池(ZIBs)，具有許多獨特優勢：鋅具有819 mA·h/g的高比容量，與鋰、鈉、鎂等相比，鋅較為穩定[7]；鋅儲量豐富，且低毒環保、電導率高(1.69×105S/cm)和易于組裝[8]；水系ZIBs克服了LIBs有機電解質易燃的缺陷，是最安全的儲能體系之一[9-10]；成熟的工業化工藝可以生產和回收ZIBs[11]。目前，在諸多領域中LIBs正逐步被水系ZIBs取代。

作為ZIBs的活性物質，錳系氧化物(MnOx)具有高的理論電壓和適中的理論容量，是當前最受關注的正極材料之一,但由于副反應導致MnOx溶解，致使ZIBs的容量快速衰減,此外，Mn2+的溶解和Zn2+的插層可能導致較大的體積變化，致使正極結構坍塌，從而嚴重影響ZIBs的容量和循環壽命[12-13]。為解決這些問題，以碳納米管(CNTs)[14]、碳納米纖維(CNFs)[15]和石墨烯[16-18]等為代表的納米導電碳材料以其超高的比表面積、快速的電化學動力學、與電解質優異的界面特性等優勢，在提高ZIBs比容量和循環穩定性能方面顯示出巨大的發展前景[19]。

由于獨特的離子傳輸路徑和特有的電子取向，一維CNFs因其優異的電化學動力學性能而被廣泛用作電極導電材料[20-21]。靜電紡絲技術具有可重復、易操作等優點，與炭化技術相結合，以成本低、可控性強等優點被廣泛應用于CNFs和纖維狀碳基復合材料的制備[2,22]，為CNFs作為ZIBs電極材料產業化制備提供了可能[23-25]。采用涂覆法將活性物質負載于CNFs等基底表面是當前制備ZIBs正極的主要方法，然而使用的黏結劑對電極電化學性能沒有貢獻，且增加了正極的質量；同時活性物質與集流體間的附著力差、易脫落[26-27]。將CNFs研磨成粉末狀與黏結劑、導電劑混合后，采用物理涂覆的方法制備正極片，雖然粉末狀CNFs具有較大的比表面積，但由于黏結劑的添加導致初始循環容量偏低，制備的電池需長時間激活。

基于以上分析，本文采用電化學沉積法將MnOx沉積在CNFs纖維表面，直接裁成自支撐正極，無需二次處理，充分利用了CNFs高比表面積和優良的導電性。然后，采用靜電紡絲技術和高溫炭化工藝，并結合電化學沉積法制備出MnOx/CNFs復合膜，對復合膜的表面形貌、元素價態及分布、晶形結構、比表面積等進行表征，并測試了以MnOx/CNFs復合膜為正極的ZIBs循環伏安(CV)曲線、恒流充放電(GCD)曲線以及倍率性能和循環穩定性曲線，對所制備的MnOx/CNFs的電化學性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量為1.5×105)，阿拉丁試劑有限公司；鋅片(厚度為0.1 mm)，天津艾維信化工科技有限公司；N′N-二甲基甲酰胺(DMF)、高錳酸鉀、硫酸錳、硫酸鋅(均為分析純)，天津風船化工有限公司；GF/D型玻璃纖維隔膜，英國Whatman公司；CR2032扣式電池殼，上海勒頓實業有限公司。

1.2 CNFs的制備

MnOx/CNFs復合膜制備流程如圖1所示。首先制備CNFs，其過程主要包括靜電紡絲、預氧化和炭化3步。首先，將3 g PAN粉末加入至22 g DMF中，在50 ℃水浴條件下磁力攪拌，直至溶液清澈透明得到紡絲溶液，利用YFSP-GⅢ型靜電紡絲機進行紡絲，在11 kV電壓下用離型紙收集納米纖維膜；然后，待納米纖維膜干燥后將其置于鼓風干燥箱中于160、220、270 ℃溫度下各保溫1 h進行預氧化，升溫速率均為5 ℃/min，待冷卻至室溫后得到預氧化納米纖維膜；最后，將預氧化的納米纖維膜置于OTF-1200X-Ⅲ型開啟式管式爐的爐腔內進行炭化處理，爐腔內為N2氣氛，以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫1 h，然后在N2氣氛下冷卻至室溫，得到CNFs。

1.3 MnOx/CNFs復合膜的制備

如圖1所示MnOx/CNFs復合材料制備流程及對應形貌演變圖。以20 mmol/L的KMnO4溶液為電鍍液，以CNFs為工作電極、金屬鉑(Pt)片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。采用三電極體系，在CHI760e 型電化學工作站上對CNFs進行電化學沉積，電流密度為2 mA/cm2，沉積時間分別為1、2、3 h，制備得到樣品分別記為MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3。然后將沉積后的薄膜置于真空干燥箱，在100 ℃溫度下烘6 h，得到MnOx/CNFs復合膜。電化學沉積的反應方程式為

圖1 MnOx/CNFs復合材料制備流程示意圖及各步驟對應樣品形貌演變圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process(a)and evolution diagram of sample morphology corresponding to each step(b)of MnOx/CNFs nanofiber film

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌表征

采用Gemini SEM500型熱場發射掃描電子顯微鏡和H7650型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的表面形貌和內部以及樣品在0.5 A/g電流密度下經長期循環使用前后的表面形貌進行觀察。

1.4.2 表面元素分布及含量

采用Ultim Max 65型特征X射線能譜儀(EDS)對材料的表面元素分布及含量進行表征。

1.4.3 結晶結構表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對材料的結晶結構進行表征。掃描范圍為10°～80°，掃描速度為2 (°)/min。

1.4.4 表面組分化學狀態

采用K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)分析材料表面組分及各組分的化學狀態。

1.4.5 比表面積測試

采用NOVA4200e型全自動比表面積和孔隙度分析儀對樣品的比表面積進行測試，得到N2吸附-脫附等溫曲線。

1.4.6 電化學性能測試

以制得的MnOx/CNFs復合膜為正極，玻璃纖維濾紙為隔膜，2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4混合水溶液為電解液，鋅片為負極，組裝成CR2032型扣式電池。

采用Land CT3001A型循環測試系統，在0.1 A/g電流密度下對電池進行恒流充放電和循環穩定性測試，并分別在0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、0.1 A/g電流密度下測試倍率性能，電壓范圍均為0～1.8 V。

使用CHI760e型電化學工作站，以0.1 mV/s的掃描速率，在1.0～1.8 V電壓范圍內對電池進行循環伏安(CV)測試。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1 表面結構分析

圖2分別為CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3表面和截面的SEM和TEM照片。可看出，CNFs的纖維直徑在300 nm左右，纖維表面光滑且分布均勻構成三維導電網絡。沉積MnOx后，MnOx/CNFs復合膜內部仍保持纖維結構，有利于電解液與活性物質的充分接觸，MnOx/CNFs單纖維具有明顯的皮芯結構。由圖2(b)～(d)可知：隨著電化學沉積時間的增加，CNFs皮層沉積的MnOx增多，纖維直徑隨之增大，MnOx/CNFs-3直徑達到600 nm左右，是CNFs的近2倍，說明纖維表面沉積了大量的MnOx；同時，隨著電化學沉積時間的增加，纖維表面粗糙度增大，MnOx/CNFs-1表面呈苔蘚狀但不明顯，MnOx/CNFs-2呈現明顯的苔蘚狀，MnOx/CNFs-3表面出現塊狀團聚。

圖2 CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2和MnOx/CNFs-3的表面和截面SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of surface and section of CNFs,MnOx/CNFs-1,MnOx/CNFs-2 and MnOx/CNFs-3. (a) Surface of CNFs; (b) Surface of MnOx/CNFs-1; (c) Surface of MnOx/CNFs-2; (d) Surface of MnOx/CNFs-3; (e) Section of MnOx/CNFs-2; (f) TEM section of MnOx/CNFs-2

對圖2(c)圖中的整個區域進行EDS測試，其表面Mn元素分布如圖3所示。可看出，Mn元素的分布輪廓與圖2(c)中纖維一致，纖維表面Mn元素分布均勻，說明MnOx層沉積均勻。EDS測試結果顯示MnOx/CNFs復合材料中除Mn(36.87%)、O(19.61%)、C(30.19%)元素外還存在N(4.08%)和K(9.25%)元素。N存在的原因為PAN中N元素的殘留和在N2氣氛下炭化過程中N元素摻雜到了CNFs中；存在少量的K元素可能是沉積實驗后附著在樣品表面的K+未被完全清洗掉，仍有少量殘余附著在MnOx/CNFs復合膜表面。

圖3 MnOx/CNFs-2表面Mn元素分布圖Fig.3 Mn element distribution on surface of MnOx/CNFs-2

為進一步確定MnOx/CNFs-2表面化學成分和Mn的價態，對MnOx/CNFs-2進行XPS分析，結果如圖4所示。可得到MnOx/CNFs-2中Mn元素含量為10.33%，Mn2p光譜在643.08和654.08 eV處有2個較強的峰，分別對應Mn2p3/2和Mn2p1/2[28]。Mn2p3/2譜圖可用641.58、642.58和643.78 eV處的3個峰分量進行曲線擬合，分別歸屬于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[29]。Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的存在與氧空位的形成有關，氧空位有利于形成更多的活性位點，使離子更容易插層和剝離。

圖4 MnOx/CNFs-2的XPS全譜圖和Mn2p光譜圖Fig.4 XPS full spectrum(a)and Mn2p spectrum (b)of MnOx/CNFs-2

2.1.2 結晶結構分析

為確定MnOx/CNFs的結晶結構，對CNFs和MnOx/CNFs-2進行XRD測試，結果如圖5(a)所示。

圖5 CNFs和MnOx/CNFs-2的XRD譜圖及α-MnO2晶體結構示意圖Fig.5 XRD patterns of CNFs and MnOx/CNFs-2 (a) and crystal structure of α-MnO2(b)

由圖5可知，2θ在25°附近的衍射峰較強，對應于CNFs中的碳(002)晶面[30-31]。此外，MnOx/CNFs-2譜圖在2θ為37.4°和65.2°附近出現2個新的弱峰，分別對應于α-MnO2的(211)和(002)晶面[30,32]。在眾多晶型的二氧化錳中，α-MnO2具有2×2隧道結構(見圖5(b))，隧道邊長很大(約0.46 nm)[33-34]，使其具有較大的比容量和較高的放電電壓(約1.3 V)。

2.1.3 比表面積分析

電池正極材料的實際容量除了受活性物質質量的限制外，還受其他諸多因素的影響，活性位點便是其中關鍵因素之一，而活性位點數目與樣品的比表面積呈正相關。圖6示出CNFs和MnOx/CNFs-2的低溫N2吸附-脫附等溫線。可觀察到，CNFs和MnOx/CNFs-2的N2吸附-脫附曲線是Ⅳ型等溫線，表明他們均具有大孔結構。通過比表面積測試法(BET)方法計算得到CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3的比表面積分別為22.3、18.4、13.7、10.1 m2/g。可以看出隨著沉積時間變長，MnOx/CNFs復合膜的比表面積減小，這是由于延長沉積時間導致負載的MnOx量增多，使纖維直徑增大，且部分孔隙結構被覆蓋，進而導致比表面積降低。

圖6 N2吸附-脫附等溫曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isothermal curves

2.2 電化學性能分析

圖7示出以MnOx/CNFs-2為正極制備的ZIBs的前4次充放電循環的CV曲線。可看出，在第1次放電過程中，由于Zn2+的插層，在約1.28 V處出現了1個陰極峰。在隨后的充電過程中，在約1.60 V處的陽極峰是由Zn2+的剝離產生[35]。從第2個循環開始，在放電過程中出現了1.28和1.41 V處2個峰，在約1.60 V處的峰開始分裂成2個峰(1.58和1.63 V)，這是由于H+和Zn2+的2步電荷儲存所致[13,36]。經首次循環正極被激活，而第2～4次對應的循環伏安曲線重合度較高，表明了電池具有良好的循環穩定性。

圖7 MnOx/CNFs-2復合正極材料的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of MnOx/CNFs-2

圖8示出分別以CNFs、MnOx/CNFs為正極組裝的ZIBs在0.1 A/g電流下經激活后的第2個循環的恒流充放電曲線。可知，經第1次充放電循環激活后，所有MnOx/CNFs的充電曲線在1.53和1.60 V、放電曲線在1.40和1.30 V附近均呈現雙充放電平臺，與CV曲線上所對應的2對峰位置接近。相對于CNFs正極，MnOx/CNFs的充放電平臺間較小的電位差(約0.2 V)表明其具有較低的電化學極化[37]。第2次循環比容量由大到小依次為MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-3、CNFs，可見MnOx的引入極大增加了電池比容量，且隨著MnOx含量的增加，電池比容量逐漸增加。然而MnOx含量過多則導致CNFs比表面積降低、活性位點減少、反應動力學降低等，從而導致電池比容量有所降低。MnOx/CNFs-2復合膜第2次循環的充放電比容量分別為648.6和647.9 mA·h/g，庫侖效率為99.8%。這遠高于多數已報道的Zn-MnO2電池的比容量[17,26-27]。可能是由于MnOx/CNFs的孔隙結構、大比表面積和MnOx和CNFs之間的協同效應促進了電子和離子的傳輸，從而提高了MnOx/CNFs復合正極的比容量。

圖8 0.1 A/g電流密度下CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3第2次循環充放電曲線Fig.8 Second cycle charge-discharge curves of CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、and MnOx/CNFs-3 at 0.1 A/g current density

由圖8中放電曲線還可看出，1.4和1.3 V雙放電平臺間放電曲線出現凹槽，這是由于2個放電平臺中Zn2+的擴散系數不同，Zn2+在第1個放電平臺的擴散系數要大于第2個平臺，故Zn2+在第1個平臺中的插入速度比第2個平臺中的快，因此，當電壓降至1.3 V左右時，插入速度的突然變化導致反應物的短暫積累，故而形成凹陷。

圖9(a)示出CNFs、MnOx/CNFs正極在0.1 A/g電流密度下的循環穩定性能。經激活后，CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3的第2次充放電循環比容量均有所提升，分別達到143.5、493.4、647.9、363.2 mA·h/g。隨著充放電循環的進行，MnOx/CNFs-2容量衰減迅速，并在第30個循環后穩定在340 mA·h/g左右，這在目前已報道的Zn-MnO2電池體系中排在前列。從初始循環開始至第50次充放電循環結束，MnOx/CNFs-1和MnOx/CNFs-3的比容量均低于MnOx/CNFs-2，這是由于MnOx/CNFs-2活性物質的量大于MnOx/CNFs-1，而MnOx/CNFs-2比表面積大于MnOx/CNFs-3，表明正極的比容量不僅受活性物質的量的影響，同時也受正極比表面積的影響。

圖9 CNFs, MnOx/CNFs-1, MnOx/CNFs-2, MnOx/CNFs-3的電化學性能Fig.9 Electrochemical performance of CNFs, MnOx/CNFs-1, MnOx/CNFs-2 and MnOx/CNFs-3. (a) Recycling performance at 0.1 A/g current density; (b) Rate performance of different cathode materials; (c) Long recycle performance at 0.5 A/g current density

圖9(b)示出CNFs、MnOx/CNFs正極材料電流密度從0.1 A/g增加到2.0 A/g再降至0.1 A/g時的倍率性能。可知，在0.1 A/g低電流密度下，MnOx/CNFs-2容量穩定在360 mA·h/g左右，當電流密度增至0.3、0.5、1.0、2.0 A/g時，比容量降低至約250、214、160、122 mA·h/g，而在電流密度恢復到0.1 A/g后比容量又恢復至340 mA·h/g左右，表明MnOx/CNFs-2具有良好的倍率性能和可逆性。

在0.5 A/g電流密度下，對ZIBs的長期循環穩定性進行了評價，結果如圖9(c)所示。可知，經前期激活后，比容量總體趨于穩定。穩定后MnOx/CNFs-2在充放電循環中比容量保持在230 mA·h/g以上，庫侖效率也始終保持在99%以上，雖然在隨后的循環中出現比容量衰減，但電極在200次循環后趨于穩定，500次循環后比容量為221.8 mA·h/g,比容量保持率接近80%。CNFs電極經前期激活后比容量有顯著提升，但經42次循環后比容量急速衰減，在168次循環后電池損壞，無法充電。MnOx/CNFs復合膜優異的循環穩定性得益于多方面的貢獻：首先，CNFs的孔隙結構及三維導電網絡為MnOx提供強大的機械支撐和保護，減少反復插入/提取Zn2+/H+過程中的結構損傷；其次，α-MnO2提供了大的比容量[33]；第三，CNFs不僅與MnOx起到協同作用，且具有一定的比容量貢獻；最后，電解質中的MnSO4對電池的穩定性也起著重要的作用[38]，可以在電化學反應中從Mn2+轉化為Mn3+和Mn4+，防止副反應發生導致MnO2溶解引起的比容量衰減[17,37]。

表1示出本文制備的MnOx/CNFs與其他已報道的碳基正極的電化學性能對比。與石墨烯基正極相比，本文制備的具有三維導電網絡的MnOx/CNFs復合膜在低電流密度下具有出色的比容量，且在高電流密度和大循環次數下也很具競爭力。說明MnOx/CNFs復合膜作為高性能ZIBs正極材料具有很大的潛力。然而，本文的比容量并不像文獻[32, 37]中的樣品那樣顯著，這歸因于與碳布等基底相比CNFs導電性較差。

表1 MnOx/CNFs復合膜與其他碳基材料的容量比較Tab.1 Comparison of the Capacity of MnOx/CNFs with some other carbon-based material

本文制備的MnOx/CNFs具有良好的完整性和柔韌性，其在電解液中于60 W功率下超聲波處理10 min，溶液無明顯渾濁，表明MnOx未從CNFs基底上脫落或少量脫落，說明MnOx和CNFs具有良好的界面結合性。圖10示出MnOx/CNFs-2在0.5 A/g電流密度下經長期循環使用前后的掃描電鏡照片。可知，與循環前相比，循環后纖維膜表面出現了明顯的塊狀結晶，這可能是電解液中的鹽結晶；同時，MnOx/CNFs-2的骨架仍然保持良好的完整性，為其作為高比容量、長壽命ZIBs正極提供了扎實的基礎。

圖10 長時間循環使用前后MnOx/CNFs-2的掃描電鏡照片Fig.10 SEM images of MnOx/CNFs-2 before(a)and after (b) long-term recycling

3 結 論

本文將靜電紡絲技術與炭化工藝、電化學沉積法相結合，成功制備了鋅離子電池(ZIBs)的MnOx/碳納米纖維(CNFs)正極。CNFs作為導電骨架，構筑的三維導電網絡在提高電極穩定性方面具有巨大潛力，同時提供一定的比容量，此外高比容量的MnOx為電池正極提供了比容量保證，二者復合獲得的MnOx/CNFs復合膜在0.1 A/g電流密度下經激活后獲得了647.9 mA·h/g的超高比容量。在0.5 A/g電流密度下經500次循環后仍保持221.8 mA·h/g的比容量，比容量保持率接近80%；另外，實驗表明正極中MnOx活性物質負載量的增加可一定程度上提高電極的比容量，然而當活性物質過多時，正極比表面積下降又使電化學反應活性位點減少，從而降低電極比容量。本文工作為開發簡便、低成本、高電化學性能的水系ZIBs正極提供了新的思路。

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