納米纖維膜潤濕性對三明治結構復合過濾材料氣液過濾性能的影響

陳 鋒， 姬忠禮， 于文瀚， 董伍強， 王倩琳， 王德國

(1. 中國石油大學(北京) 過程流體過濾與分離技術北京市重點實驗室， 北京 102249； 2. 中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院， 北京 102249； 3. 北京化工大學 機電工程學院， 北京 100029)

在天然氣長距離輸送、儲氣庫注采氣和壓縮空氣過濾等領域，氣體中經常夾帶大量液滴，若不能有效脫除，則容易導致設備腐蝕和儀表故障，甚至引起大型動力機組非正常停機等嚴重事故[1-3]。目前，氣液聚結過濾是脫除上述液滴的最為有效和常用的方法[4]，所用材料大多為玻璃纖維，但隨著儀表精度及實際生產需求的不斷提升，已無法滿足對微納米液滴的高效分離。與玻璃纖維相比，納米纖維由于比表面積大、直徑小、孔隙率高[5]，已逐漸在氣固過濾領域大量推廣應用[6-7]，這為實現納米纖維過濾材料在氣液過濾中的拓展以及高性能聚結材料的開發提供了可行性。

然而，與氣固過濾不同，液滴在纖維表面的潤濕性對氣液過濾過程及結果影響很大。在單纖維方面:Abishek等[8]發現隨著接觸角的變化，纖維表面的液滴捕集與二次夾帶過程呈現很大差異；Mead-Hunter等[9-10]對比了液滴在親、疏油纖維表面的運動和受力情況發現，疏油纖維表面液滴運動所需外力較親油纖維低。在過濾材料方面:Chen等[11]研究了不同潤濕性的玻璃纖維過濾材料發現，在親、疏油過濾材料中通道壓降隨孔徑和層數的變化趨勢完全不同；Patel等[12]分析了排液層表面能對聚結過濾器性能的影響發現，表面能較低的排液層有助于降低聚結層飽和度和提高過濾效率。據上述研究可推斷，如果在聚結過濾材料中添加納米纖維膜組成復合過濾材料，則納米纖維膜的表面潤濕性對復合過濾材料的氣液過濾性能也將產生顯著影響，但目前未見相關報道。

此外，根據Mullins等[13]、Wei等[14]和Penner等[15]的研究結果，當親、疏油過濾材料進行組合時，其過濾性能與全親油或全疏油過濾材料不同，并受到過濾材料放置位置的顯著影響。尤其對于三明治結構復合過濾材料，即納米纖維膜置于2個單層基材中間，此時復合過濾材料的過濾性能不僅取決于納米纖維膜的表面潤濕性，還與3層材料間的潤濕性匹配關系密切相關，因此，有必要針對親、疏油混合基材中添加不同表面潤濕性的納米纖維膜開展深入研究。綜上所述，本文選用不同潤濕性的玻璃纖維材料作為基材，通過靜電紡絲技術制備不同組分的納米纖維膜，并將其置于2層基材中間得到三明治結構復合過濾材料。利用過濾材料氣液過濾性能實驗系統，分析了親、疏油基材中納米纖維膜潤濕性的影響，探究了親、疏油混合基材與納米纖維膜間的潤濕性作用關系，以期為氣液聚結過濾理論的完善和新型高效復合過濾材料的開發提供理論指導與技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為150 000)、聚酰胺66(PA66)，美國Sigma Aldrich公司；三氟乙酸(TFA)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、癸二酸二辛酯(DEHS)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲酸(FA)，分析純，西隴化工股份有限公司；實驗用水均為去離子水；親油和疏油玻璃纖維基材由美國H&V公司提供，物性參數如表1所示。其中，親、疏油基材以液滴接觸角為劃分依據，分別為接觸角<90°和≥90°。

表1 玻璃纖維基材物性參數表Tab.1 Physical parameters of glass fiber substrates

儀器：9306A型氣溶膠發生器、3936型掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)、3321型空氣動力學粒徑譜儀(APS)、3302A型氣溶膠稀釋器，美國TSI公司；EJX-110A型差壓變送器，橫河電機(中國)有限公司；MCR 500 SLPM型質量流量控制器，美國Alicat Scientific公司；Attension Theta型接觸角測量儀，瑞典Biolin Scientific公司；B13-3型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；AL204-IC型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 紡絲溶液制備

按質量分數16%將PET顆粒溶解在TFA和DCM(質量比為4∶1)的混合溶劑中，置于磁力攪拌器上，于室溫下攪拌24 h后制得PET紡絲溶液。

按質量分數12%將PAN粉末溶解在DMAC溶劑中，置于磁力攪拌器上，于室溫下攪拌24 h后制得PAN紡絲溶液。

按質量分數14%將PA66顆粒溶解在FA溶劑中，置于磁力攪拌器上，于40 ℃水浴加熱條件下攪拌24 h后制得PA66紡絲溶液。

1.2.2 三明治結構復合過濾材料制備

納米纖維膜制備所用的靜電紡絲系統如圖1所示。將配制好的紡絲溶液置于5 mL注射器中，針頭為不銹鋼材料，與高壓正電源連接。高壓負電源與不銹鋼圓柱形輪輥連接，電壓為-2 kV。紡絲開始前，將單層玻璃纖維基材纏繞于輪輥表面，其不會影響納米纖維的收集；通過選用不同的紡絲溶液在玻璃纖維基材表面紡制得到對應溶質的納米纖維膜；紡絲完成后，在納米纖維膜表面直接覆蓋另一層玻璃纖維基材，組成三明治結構復合過濾材料。在制備PET、PAN和PA66納米纖維膜時，分別設置紡絲正電壓為19.3、13.3、20.6 kV，接收距離為14.5、15.0、14.0 cm，推注速度為0.09、0.12、0.05 mm/min。通過控制溶液濃度、推注速度與紡絲時間三者乘積相等，可保證不同組分納米纖維膜質量一致。此外，設置紡絲環境溫度為20～25 ℃，相對濕度為10%～15%。制備結束后，將復合過濾材料置于真空干燥箱中于40 ℃干燥處理。

圖1 靜電紡絲系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning system

1.3 過濾材料氣液過濾性能實驗及表征

根據EN 779—2012《一般通風用空氣微粒過濾器 過濾性能的測定》，建立過濾材料氣液過濾性能實驗系統，如圖2所示。以標準測試液體DEHS作為被過濾介質，測試過濾材料為圓盤形(有效直徑15 cm)，垂直安裝于過濾材料夾具中。壓縮空氣經高效過濾器凈化后進入氣溶膠發生器，產生高濃度油霧后與潔凈空氣在混合腔中混合均勻，沿水平方向通過測試過濾材料，最后由真空泵抽出。過濾后存留的液體由排液罐收集。在整個實驗過程中，采用質量流量控制器控制氣體流量和上游氣溶膠參數保持穩定。

圖2 過濾材料氣液過濾性能實驗系統Fig.2 Experimental system for testing gas-liquid filtration performance of filters

采用差壓變送器測量并記錄過濾材料兩端壓降。采用SMPS和APS同時測量過濾材料上、下游氣流中的液滴濃度與粒徑分布，SMPS和APS粒徑測量范圍分別為亞微米級(0.05～0.8 μm)和微米級(0.8～20 μm)。采用氣溶膠稀釋器與APS組合后可測量上游氣流中的高濃度微米級液滴。當過濾材料壓降和下游液滴濃度保持基本不變時，認為過濾達到穩定狀態[11]，此時的壓降和過濾效率分別稱為穩態壓降和穩態過濾效率。為評價過濾材料的綜合過濾性能，引入品質因子(QF)：

式中：η為過濾效率，%；Δp為壓降，kPa；Cin和Cout分別為上、下游氣流中液滴濃度，個/cm3。

形貌觀察：采用冷場發射掃描電子顯微鏡測量納米纖維膜的厚度，加速電壓為5.0 kV。

孔隙率測試：采用電子天平稱量納米纖維膜的質量，并根據纖維膜的體積計算得到其孔隙率指標。

接觸角測試：采用接觸角測量儀測得液滴在過濾材料表面的接觸角，測試液體為DEHS，液滴體積為5 μL。

2 結果和討論

2.1 納米纖維膜表面形貌及其潤濕性分析

圖3示出不同納米纖維膜的掃描電鏡照片。可見，不同組分的納米纖維平均直徑差異很小，均保持在200～250 nm范圍內。纖維橫截面均為常規圓柱形、未出現紡錘結構，且3種納米纖維膜的參數基本相近，其平均厚度、平均孔隙率和實驗氣體流量下的平均初始壓降分別為2.36 μm、90%和0.04 kPa，表明彼此間差異主要體現在表面潤濕性方面，這也是選用這3種聚合物納米纖維膜的主要考慮依據。

圖3 不同聚合物組分的納米纖維膜SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM images of different polymer nanofibers membranes (×10 000)

將DEHS液體由平口針頭滴出，獲得親、疏油基材表面不同組分納米纖維膜的液滴接觸角，如圖4所示。對于疏油玻璃纖維基材，表面添加納米纖維膜后液滴接觸角均小于90°，即疏油特性消失，主要是因為納米纖維膜厚度較小、孔徑較大，導致液滴直接滲透進入纖維膜孔隙內部。不同納米纖維膜的面密度、纖維直徑和孔徑基本相同，因此，從接觸角對比結果可看出，PET纖維潤濕性最低，PA66纖維潤濕性最高，PAN纖維介于二者中間。由此表明，纖維膜本身的表面性能存在差異，其表面能由小到大分別為PET、PAN和PA66。對于親油玻璃纖維基材，表面添加納米纖維膜前后液滴接觸角均小于90°，但PET、PAN和PA66 3種纖維膜表面的液滴接觸角逐漸增大，與疏油基材情況相反。這是因為具備一定疏油性能的PET纖維與親油基材形成了潤濕性梯度，產生定向導油特性[1]，易將液滴由纖維膜表面運移至基材內部，即表現出更好的潤濕性，而原本潤濕性較高的PA66纖維膜的液滴接觸角與基材相近。

圖4 不同過濾材料表面的液滴接觸角Fig.4 Contact angles of droplets on different filter surface

2.2 親油基材中納米纖維膜潤濕性的影響

圖5示出親油基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的過程壓降變化。可見，所有過濾材料的過程壓降均呈現典型的親油特征[16]，即分別出現壓降平緩上升的通道階段、壓降急劇上升的跳躍階段以及最終壓降保持穩定的穩態階段。添加納米纖維膜后，復合過濾材料的穩態壓降相比基材略有上升，但幅度很小(最大上升比例為4.4%)，說明納米纖維膜對親油基材的穩態壓降幾乎無影響。

圖5 基于親油基材的復合過濾材料過程壓降曲線Fig.5 Pressure drop curves of composite filters based on oleophilic substrates

圖6示出親油基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的穩態過濾效率。可見，對于2個粒徑范圍的液滴，親油基材添加納米纖維膜后，穩態過濾效率均顯著增加。其中，過濾材料對亞微米液滴的穩態過濾效率由72.6%提高到84.5%左右，增加約11.9%。隨著納米纖維膜的潤濕性增加，過濾材料對亞微米液滴的過濾效率逐漸增大，但彼此間差異很小。這是因為液滴由迎風側親油基材往下游運移時，背風側基材的親油特性使得被捕液滴仍以液體通道形式經過納米纖維膜層(由圖5壓降亦可說明)，導致納米纖維膜表面潤濕性對液滴捕集性能影響很小。

圖6 基于親油基材的復合過濾材料穩態過濾效率Fig.6 Steady-state filtration efficiency of composite filters based on oleophilic substrates

根據圖5、6結果，計算求得不同液滴粒徑范圍內的過濾材料穩態品質因子，如圖7所示。對于亞微米液滴，親油基材添加納米纖維膜后，穩態品質因子均顯著上升，且上升比例與液滴接觸角(見圖4)呈正相關。對于微米級液滴，雖然不同復合過濾材料的品質因子仍隨膜潤濕性呈現單調變化，但與基材對比發現，僅潤濕性最高的PA66納米纖維復合過濾材料品質因子有所增大，因此，親油基材表面宜添加潤濕性較高的納米纖維膜。

圖7 基于親油基材的復合過濾材料穩態品質因子Fig.7 Steady-state quality factors of composite filters based on oleophilic substrates

2.3 疏油基材中納米纖維膜潤濕性的影響

圖8示出疏油基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的過程壓降變化。可見，與親油基材(見圖5)不同，疏油基材添加納米纖維膜后穩態壓降上升十分明顯。對于PET和PAN復合過濾材料，在0～35 min時，壓降曲線與基材基本重合；但在35～50 min時，壓降曲線相比基材出現了2次跳躍階段。這是因為疏油基材中的液滴運移會受到毛細阻力，導致被捕液滴到達納米纖維膜時，在其表面出現架橋甚至產生液膜，引起壓降快速上升；但親油基材沿氣流方向對液滴表現為毛細引力，有助于被捕液滴順利通過納米纖維膜而不產生明顯液橋，因此，對于潤濕性較高的PA66膜，液滴易在表面滯留并產生液膜，導致壓降曲線在跳躍和通道階段均出現更為明顯的上升趨勢，該復合過濾材料的穩態壓降約為疏油基材的4倍。

圖8 基于疏油基材的復合過濾材料過程壓降曲線Fig.8 Pressure drop curves of composite filters based on oleophobic substrates

圖9示出疏油基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的穩態過濾效率。可見，復合過濾材料對微米級液滴的過濾效率均很高，彼此間差異不明顯。然而對于亞微米液滴，不同復合過濾材料的過濾效率提升效果差異較大；潤濕性越高的納米纖維膜，提升效果越顯著。這是因為當纖維膜表面形成液橋或液膜后，增大了可用于捕集液滴的纖維當量比表面積，且亞微米液滴的捕集過程以擴散和攔截機制為主，捕集效率則相應提升。

圖9 基于疏油基材的復合過濾材料穩態過濾效率Fig.9 Steady-state filtration efficiency of composite filters based on oleophobic substrates

圖10示出疏油基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的穩態品質因子。可見，雖然添加納米纖維膜可提高過濾材料的穩態過濾效率，但由于穩態壓降增長顯著，疏油基材添加任一組分的納米纖維膜后穩態品質因子均下降。尤其是PA66納米纖維復合過濾材料，與基材相比，其對亞微米和微米級液滴的穩態品質因子分別降低57%和63%。由此表明，疏油基材添加納米纖維膜易導致綜合過濾性能降低，且潤濕性越高的納米纖維膜，降低程度越明顯。

圖10 基于疏油基材的復合過濾材料穩態品質因子Fig.10 Steady-state quality factors of composite filters based on oleophobic substrates

2.4 混合基材中納米纖維膜潤濕性的影響

將單層親油和單層疏油基材分別置于納米纖維膜兩側，組成混合基材。圖11示出親/疏油混合基材和疏/親油混合基材添加不同組分納米纖維膜后的過程壓降變化曲線。其中，親/疏油基材指親油基材置于迎風側、疏油基材置于背風側，疏/親油基材則相反。結合圖5、8可發現，當疏油基材置于背風側時，無論迎風側基材潤濕性如何，添加納米纖維膜均導致穩態壓降顯著上升；而當親油基材置于背風側時，添加納米纖維膜對穩態壓降影響很小，且穩態壓降與纖維膜的潤濕性基本無關。

圖11 不同過濾材料的過程壓降變化曲線Fig.11 Pressure drop curves of different filters. (a) Oleophilic/oleophobic substrates; (b) Oleophobic/oleophilic substrates

此外，對于親/疏油基材(見圖11(a))，雖然所有復合過濾材料的壓降跳躍階段均發生在中間時刻，即親油基材背風側與疏油基材迎風側接連產生液膜而引起壓降出現連續2次跳躍，但對于不同組分的納米纖維膜，跳躍壓降上升幅度差別較大；其中，PA66復合過濾材料上升幅度最低，這是因為潤濕性較高的PA66纖維膜易與親油基材結合，可在一定程度上避免親油基材背風側與納米纖維膜內部的液膜重復疊加，相應的總跳躍壓降則較低。然而，對于疏/親油基材(見圖11(b))，2次壓降跳躍發生的間隔較遠，分別對應于液體在疏油基材迎風側和親油基材背風側形成液膜，導致壓降快速上升，所有納米纖維膜均不顯現額外的壓降跳躍階段。

圖12示出2種混合基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的穩態過濾效率。對于2個粒徑范圍內的液滴，親/疏油基材的過濾效率均比疏/親油基材低，但添加納米纖維膜后，前者的過濾效率提升更為顯著，對微米級液滴可達99.99%左右。需注意的是，2種混合基材對亞微米液滴的過濾效率均隨納米纖維膜潤濕性的增加而降低，與圖6、9中的變化趨勢相反。分析認為，對于親/疏油基材，納米纖維膜潤濕性增加后，對應的總跳躍壓降降低(見圖11(a))，即液膜相對變薄[11]，對亞微米液滴的攔截效果變差、過濾效率降低。對于疏/親油基材，由于背風側親油基材的存在，納米纖維膜內部難以形成液橋或液膜，即使潤濕性增加，也只能進一步防止液橋或液膜出現，因此，過濾效率逐漸降低。以上結果表明，復合過濾材料對亞微米液滴的過濾效率受到基材與納米纖維膜二者潤濕性的共同影響。

圖12 不同過濾材料的穩態過濾效率Fig.12 Steady-state filtration efficiency of different filters. (a) Oleophilic/oleophobic substrates; (b) Oleophobic/oleophilic substrates

圖13示出2種混合基材及其表面添加不同組分納米纖維膜后的穩態品質因子。結合圖13(a)與圖10可見，當背風側基材為疏油時，添加納米纖維膜將導致過濾材料綜合過濾性能下降。結合圖13(b)與圖7可見，當背風側基材為親油時，添加納米纖維膜可顯著提高過濾材料的綜合過濾性能，且添加潤濕性最高的PA66納米纖維膜后，其綜合過濾性能的提升程度最大。

圖13 不同過濾材料的穩態品質因子Fig.13 Steady-state quality factors of different filters. (a) Oleophilic/oleophobic substrates; (b) Oleophobic/oleophilic substrates

3 結 論

采用靜電紡絲技術制備了不同潤濕性的納米纖維膜，以親、疏油玻璃纖維過濾材料為基材，堆疊組成三明治結構復合過濾材料。利用過濾材料過濾性能實驗系統，分析了納米纖維膜潤濕性對復合過濾材料氣液過濾性能的影響，以及基材與納米纖維膜間的潤濕性作用關系，主要得出以下結論。

1)親油基材中，添加納米纖維膜對穩態壓降影響很小，但穩態過濾效率顯著提高，平均增加11.9%；且納米纖維膜潤濕性越高，復合過濾材料穩態品質因子越大，表明親油基材宜添加潤濕性高的納米纖維膜。

2)疏油基材中，添加納米纖維膜導致穩態壓降大幅上升，最高可達基材的4倍，且復合過濾材料穩態品質因子普遍降低，潤濕性越高的膜材料降低程度越明顯，表明復合過濾材料不宜選用疏油基材。

3)納米纖維膜對復合過濾材料過濾性能的影響主要由背風側基材潤濕性決定。當背風側基材疏油時，添加不同組分的納米纖維膜均導致過濾材料綜合過濾性能顯著下降，且與迎風側基材潤濕性無關。當背風側基材親油時，添加不同組分的納米纖維膜均可提高過濾材料綜合過濾性能，且潤濕性較高的聚酰胺66(PA66)膜綜合性能相對最優。

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