無鹵氧化鐵改性滌綸阻燃織物的制備及其性能

薛寶霞， 史依然， 張 鳳， 秦瑞紅， 牛 梅,3

(1. 太原理工大學 輕紡工程學院， 山西 太原 030024； 2. 山西浙大新材料與化工研究院， 山西 太原 030032； 3. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原 030024)

高分子技術的不斷發展和進步使得高聚物材料被廣泛應用于日常生活，其中應用最廣泛的莫過于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在較寬溫度范圍下，PET都能保持優良的物理力學性能，長期的使用溫度可達120 ℃，而且電絕緣性優異，在高溫高頻下仍保持抗蠕變、耐疲勞、尺寸穩定，被廣泛應用于服裝、家飾、工業等多個領域[1-3]；但PET的極限氧指數(LOI值)較低，屬于易燃材料，燃燒時濃煙滾滾，污染大氣，造成人員傷亡和經濟損失[4-6]，從而限制了其應用范圍，需對PET材料進行阻燃改性。無鹵氧化鐵(Fe2O3)不僅能在氣相中捕獲自由基而阻礙燃燒，且能在凝聚相上使材料表面形成力學強度優異的炭層，提升炭層的穩定性[7-8]。采用Fe2O3作為阻燃添加劑對PET纖維進行改性，不僅避免了鹵系阻燃劑所存在的發煙量大、毒性強等缺陷，而且具備相容性好、環保等優點[9]。前期已成功紡制了Fe2O3改性PET阻燃纖維[10]，并證明單一Fe2O3能作為一種高效阻燃劑可應用在PET纖維領域，但在織物領域的阻燃應用有待研究。

結合現有文獻資料發現，織物的阻燃性能不僅與原料本身有關，而且與其組織結構密切相關[11-12]，在原料相同的情況下，織物的形態物理結構、組織系數、緊度及面密度等，對其阻燃性能均產生影響，且這種影響不是單一作用的，而是具有一定的關聯性；在其他條件接近的情況下，織物組織系數是影響最為明顯的因素。本文通過常規紡紗與織造工藝等制備了具備不同組織系數和形態結構的Fe2O3改性PET阻燃織物，對其阻燃性能進行詳細分析，初步揭示了Fe2O3對PET織物的阻燃機制，以期獲得具有最佳阻燃且抑煙效果的PET織物。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Fe2O3改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃切片，實驗室自制；纖維級PET切片，半消光型SD500，中國石化儀征化纖股份有限公司；無水乙醇，天津市恒興化學試劑制造有限公司；去離子水，天津市天力化學試劑有限公司；滌綸FDY油劑：牌號2169，有效成分為90%，日本竹本油脂株式會社。

1.2 實驗儀器與設備

DSCa-01小樣并捻機，天津市嘉城機電設備有限公司；HZF-6020真空干燥箱，上海翰強儀器設備廠；SGA598半自動打樣機，江陰市通源紡機；JSM-6700F掃描電子顯微鏡(附OXFORD MAX-80,INCA SYSTEM電子能譜)，日本電子公司(JEOL)；FTT-0007錐形量熱儀，環球(香港)科技有限公司；M606B數顯氧指數測定儀，青島山紡儀器有限公司；M601垂直燃燒儀，南京炯雷儀器專業生產設備公司；FTIR1730傅里葉變換紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默公司。

1.3 實驗材料制備

1.3.1 Fe2O3改性PET阻燃纖維及紗線的制備

采用熔融紡絲法制備得到線密度分別為29.5和26.7 tex的PET長絲和Fe2O3改性PET長絲，其中，PET和Fe2O3的質量分數分別為98.8%和1.2%。將PET長絲與Fe2O3改性PET長絲在小樣并捻機上加捻，設捻系數為234，出條速度為15 m/min，加捻完成在真空烘燥箱內進行熱定形，定形溫度為80 ℃，時間為5 h，冷卻至室溫形成Fe2O3改性PET紗線。

1.3.2 Fe2O3改性 PET阻燃織物的織造

采用半自動打樣機，經整經工藝(整經根數為318；英制筘號為40；每筘穿入數為4根)、卷緯并設置相應的紋板圖，通過開口、引緯、打緯、送經和卷取五大運動完成Fe2O3改性PET阻燃織物的織造，其中織物幅寬設置為23 cm，織物長度為50 cm，每組織物重復織造3次。不同織物組織試樣的各項參數如表1所示。

表1 不同織物組織試樣的各項參數Tab.1 Various parameters of different fabric samples

1.4 性能測試與表征

1.4.1 形貌表征

將各試樣用導電膠固定在樣品臺上，然后噴金處理，采用掃描電鏡觀察Fe2O3改性PET纖維和織物燃燒后殘炭的微觀結構,并配合電子能譜進行X射線能譜(EDS)分析得到元素組成。

1.4.2 燃燒性能測試

參照ISO 5660-1—2015《對火反應試驗 熱釋放、產煙量和質量損失速率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)和產煙速率(動態測量)》，采用錐形量熱(CONE)儀對織物燃燒產生的熱量和煙氣相關參數進行測試。輻照強度為50 kW/m2，每個試樣測試3組數據，取平均值。

1.4.3 極限氧指數測試

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用數顯氧指數測定儀對織物的LOI值進行測試。每個試樣測試5組數據取平均值。

1.4.4 垂直燃燒測試

參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》，采用垂直燃燒儀對織物的阻燃等級進行測試，每個試樣測試5組數據,取平均值。

1.4.5 化學結構表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對織物燃燒形成的殘炭結構進行測試，掃描范圍為4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3改性PET纖維的形貌分析

圖1示出Fe2O3改性PET纖維的縱向和橫截面掃描電鏡(SEM)照片。

圖1 Fe2O3改性PET纖維縱向和橫截面SEM照片Fig.1 SEM images of Fe2O3 modified PET fiber. (a) Longitudinal (×1 000); (b) Cross section (×2 000)

圖1(a)顯示，纖維表面分散著不同數量的白色點狀物，主要為熔融紡絲過程中油劑中的雜質殘留所致。通過EDS掃描的參數得出Fe2O3改性PET纖維中含有C、O、Fe元素，質量分數分別為75%、23.84%和1.16%。從圖1(b)看出，纖維的橫截面分布較規整，說明Fe2O3粒子能滿足PET纖維的高溫加工條件，可應用在PET纖維中。

2.2 Fe2O3改性PET織物的燃燒性能分析

表2示出各試樣的燃燒性能測試結果，包括點燃時間(TTI)、熱釋放速率峰值(pk-HRR)、總熱釋放量(THR)和總產煙量(TSP)。

表2 各試樣的錐形量熱測試參數Tab.2 Cone calorimetric test parameters of each sample

2.2.1 點燃時間分析

由表2可知，Fe2O3改性PET織物的TTI較未改性織物有所延長，是未改性PET織物的2倍以上，其中試樣S-1和S-3的TTI由37 s延長到86 s左右，增幅達132.4%。TTI是在規定試樣條件下，材料為獲得持續燃燒而需要暴露在可燃環境(有氧、高溫)中，從放入到燃燒所需要的時間。TTI愈短，材料愈被快速點燃[13]，說明Fe2O3的添加明顯抑制了PET織物燃燒初期的熱裂解。

2.2.2 熱危害分析

結合圖2所示織物動態燃燒產生的pk-HRR和THR曲線可知，不同的Fe2O3改性PET織物在燃燒過程中產生的熱危害均有所下降。

圖2 各試樣的總熱釋放量和熱釋放速率峰值曲線Fig.2 THR (a) and pk-HRR (b) curves of each sample

在組織系數均為1時，對比試樣S-0與S-1發現，Fe2O3改性PET平紋織物的THR與pk-HRR值分別為9.4 MJ/m2和254.79 kW/m2，下降幅度分別達19.7%和30.1%。分析其原因在于Fe2O3自身優異的耐高溫特性，提升了改性PET織物的屏蔽熱效應，從而抑制燃燒初期的熱分解，使得所需的點燃溫度升高、TTI延長，且燃燒后期形成的交聯炭層作為一道堅固的隔熱隔氧屏障，提早中斷燃燒反應的進行，從而有效保護下層織物不被燃燒[14-15]；因此，Fe2O3改性PET織物燃燒產生的熱釋放速率和總熱釋放量均降低。

同理，在組織系數均為2時，對比試樣S-2與S-3發現，組織結構為經二重時，Fe2O3改性PET織物的THR和pk-HRR值的下降幅度較大。這主要因為經二重織物的形態結構緊密厚實，燃燒時織物表層易形成致密炭層，從而阻礙了內層織物與O2接觸，使火焰提前自熄。此外，在組織系數不同的情況下，通過對比性能較優異的試樣S-1與S-3可知，Fe2O3改性PET平紋織物比經二重織物的熱屏障效應更加優異。這主要是因為平紋織物的組織系數最低為1，經緯紗交織頻繁，紗線間空隙減少，O2可及性低，燃燒困難，形成的炭層結構致密，有效隔絕熱和氧氣，加速火焰熄滅，從而大大減少熱量的產生。

綜上所述，組織系數為1的Fe2O3改性PET平紋織物在降低PET燃燒產生的熱危害方面性能優異，主要原因在于：1)Fe2O3粒子的添加提升了PET的耐熱性，延緩燃燒初期的熱分解，且在燃燒后期促進交聯炭層的形成，提前終止燃燒；2)平紋織物因其致密結構特性，有利于燃燒后期致密炭層的形成，發揮有效的隔熱屏障效應。

2.2.3 煙危害分析

結合圖3所示的織物動態燃燒產生的發煙速率(SPR)和TSP曲線以及表3數據可得出，不同組織結構的Fe2O3改性PET織物的SPR和TSP值較純PET織物均有所下降，其中效果最好的仍為平紋組織(試樣S-1)，SPR值可達126.8 m2/s，TSP值可達1.3 m2，SPR值相較于未改性織物下降了44.1%，TSP值相較于未改性織物下降了43.5%。分析原因主要在于：除了燃燒后期致密炭層的阻隔屏障效應外，Fe2O3在高溫下能將PET織物不完全燃燒產生的CO還原成CO2[16-18]，使得CO氣體大幅度減少，從而大大降低煙霧對人體產生的危害，延長了火災發生時人群逃生時間。

由以上數據結果分析可知，Fe2O3改性PET平紋織物阻燃與抑煙性能最佳，原因主要在于Fe2O3粒子自身的耐高溫及抑煙特性、織物的組織系數低且形態結構緊密，從而抑制了織物燃燒初期織物的熱分解、促進燃燒后期致密炭層的形成，最終降低了織物燃燒產生的熱危害與煙危害。

2.3 極限氧指數與垂直燃燒性能分析

各種織物試樣的極限氧指數和垂直燃燒測試數據如表3所示。

表3 各試樣的極限氧指數和垂直燃燒測試參數Tab.3 Limit oxygen index and vertical combustion test parameters of each sample

由表3可知，未改性織物(試樣S-0)的LOI值只有20.4%，在空氣中極易燃燒，添加Fe2O3改性之后均有所改善，試樣S-1的LOI值達到24.1%，相較于原來提高了18.1%，但3種組織結構的Fe2O3改性PET織物相差不大。而在垂直燃燒測試中發現，采用斜紋組織時垂直燃燒測試效果最佳，續燃時間減少至13.1 s，損毀長度縮減為17.0 cm，熔滴數僅為2滴，且續燃時間和損毀長度與純PET織物的相比分別降低了72.2%和37.0%。這主要是因為垂直燃燒測試中，火焰在織物表面的蔓延狀況不同，在一個組織循環內，斜紋的浮長線相對較長，在相同的打緯條件下，比平紋織物更容易打緊緯紗，布面比經二重組織平整緊密，因此，火焰在緯密較大的斜紋織物上不易蔓延，可見結構參數中緯密是影響火焰蔓延速度的主要因素。

2.4 殘炭的微觀結構分析

錐形量熱測試后織物燃燒形成的殘炭微觀結構的SEM照片如圖4所示。在高溫燃燒后，純PET平紋織物(試樣S-0)的殘炭疏松多孔，殘余炭層厚薄不一，炭層力學強度相對薄弱，且存在大量微孔，火焰穿過孔洞向下蔓延，使織物迅速發生熱裂解，且揮發煙霧，基本不具備屏障效應。而Fe2O3改性PET平紋織物(試樣S-1)形成的炭層表面相對連續且致密，出現一定的階級微孔，這種結構能有效阻礙燃燒時的熱量傳導，防止氣體擴散，有利于中斷燃燒反應環節，從而提高材料的阻燃性能。

圖4 S-0與S-1織物殘炭微觀結構的SEM照片(×1 000)Fig.4 SEM images of char residue microstructure of S-0 and S-1 fabric(×1 000)

此外，對試樣S-1殘炭(圖4(b))成分進行EDS掃描，結果顯示C、Fe、O這3種元素含量占比分別為72%、0.63%、27.73%，進一步說明殘炭結構中存在Fe元素。

2.5 殘炭的紅外光譜分析

圖5 S-1與S-0織物殘炭紅外圖譜Fig.5 FT-IR spectra of char residue of S-1 and S-0 fabric

2.6 阻燃機制分析

3 結 論

1)Fe2O3作為阻燃添加劑使PET織物的續燃時間縮短、熔滴減少、發煙量降低，能有效降低火災的危險性，是一種具有潛力的阻燃添加劑和輔助阻燃材料。

2)不同組織結構的Fe2O3改性PET織物測試結果表明，平紋織物的阻燃綜合性能最為優異，其中點燃時間延長到原來的132.4%，熱釋放速率峰值與總熱釋放量分別下降了30.1%與19.7%，總產煙量與發煙速率分別減少了43.5%與44.1%；斜紋織物在抑制火焰蔓延方面的作用效果明顯，其續燃時間與損毀長度分別縮短了72.2%與37.0%。

3)織物所表現出的阻燃性能受其組織結構參數的影響。原料相同的情況下，組織系數越小，緊度越大，單位組織循環內經緯紗交織次數越多，織物越平整挺括，越有利于形成致密炭層結構，中斷燃燒反應。

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