甲基丙烯醛的合成研究進(jìn)展

伏 琪

（沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142）

甲基丙烯醛常溫下為無色液體且有強(qiáng)烈刺激性臭味[1-2]，是一種重要的有機(jī)化合物，主要用于共聚物和樹脂的制造，是乙烯羰基法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯中重要的中間產(chǎn)物[3-4]。此外，甲基丙烯醛還可用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高級(jí)酯、腈綸第二單體、丙烯酸類膠黏劑、不飽和聚酯交聯(lián)劑和聚合物混凝土等[5]。

本文綜述了甲基丙烯醛生產(chǎn)方法，包括異丁烯（叔丁醇）氧化法[6-7]、異丁烷氧化法[8]和甲醛與丙醛縮合法，重點(diǎn)闡述了甲醛與丙醛縮合制備甲基丙烯醛的反應(yīng)，對(duì)該系列的仲胺類催化劑近年來的研究工作進(jìn)行了分析，探討了催化劑發(fā)展對(duì)于制備甲基丙烯醛的影響，對(duì)未來仲胺類催化劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 甲基丙烯醛的合成方法

1.1 異丁烯（叔丁醇）氧化法

原油經(jīng)過催化裂化裝置后產(chǎn)生大量的叔丁醇、異丁烯，同時(shí)叔丁醇在脫水后可得到異丁烯，因此利用異丁烯氧化制備甲基丙烯醛是對(duì)石油資源的充分利用[9-10]。異丁烯在以Mo-Bi 為主要成分的催化劑作用下，經(jīng)過選擇性氧化可以得到甲基丙烯醛。

三菱麗陽公司公布了一種將異丁烯或叔丁醇與分子氧進(jìn)行氣相催化制備甲基丙烯醛的方法[11]，該方法中提出了MoaBibFecXdYeZfOg催化劑，所需反應(yīng)的溫度低于常規(guī)催化劑所需的溫度。而且，高溫下甲基丙烯醛幾乎不發(fā)生氧化反應(yīng)，因此該催化劑對(duì)甲基丙烯醛的選擇性優(yōu)異。邱金恒[12]等采用組成為Mo|Fe|Bi|W|Sb|Cs|Pb|O 和Mo|Fe|Ni|Bi|W|Sb|O 的催化劑催化異丁烯制備甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的選擇性可達(dá)94.2%。

除了對(duì)催化劑活性組分的研究，工藝的優(yōu)化也尤為重要。趙小崎[13]等公開了一種由叔丁醇制備甲基丙烯醛的新型方法，該方法亮點(diǎn)在于采用固定床反應(yīng)器，但是將原料入口與出口之間的管式反應(yīng)器分為n段，每段裝有不同催化活性的催化劑，及第一段活性大于第二段，第二段的催化劑活性大于第三段，依次遞減，n的取值范圍為3～10。用此種生成方式可以使原料叔丁醇快速脫水生成異丁烯，再將部分生成的異丁烯氧化生成甲基丙烯醛，打破叔丁醇脫水反應(yīng)與異丁烯水合反應(yīng)的平衡，使反應(yīng)向有利于叔丁醇脫水生成異丁烯方向進(jìn)行。

異丁烯氧化制備甲基丙烯醛是工業(yè)上很成熟的工藝，但是也存在催化劑易失活以及催化效果較低等不足，需要進(jìn)一步研究催化劑活性組分以及助劑配比，選擇合適的催化劑載體，在此基礎(chǔ)上完善生產(chǎn)工藝。

1.2 異丁烷氧化法

異丁烷存在于石油氣、天然氣中，由石油裂化過程中產(chǎn)生的碳四餾分經(jīng)分離而得，故此來源廣泛，價(jià)格低廉。在催化劑的存在下可以氧化為經(jīng)濟(jì)效益較高的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸等[14-17]，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 異丁烷制備甲基丙烯醛反應(yīng)途徑[8]

耿云峰[18]等研究了異丁烷選擇氧化的基本規(guī)律，發(fā)現(xiàn)以V2O5/SiO2為催化劑，異丁烷的氧化產(chǎn)物主要有異丁烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及深度氧化產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳等，為烷烴的選擇氧化催化劑的設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。TAKITA[19]等研究了異丁烷在V、Nb、Ta、Mo 等單一金屬氧化物上及其復(fù)合氧化物上的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲基丙烯醛僅在MoO3上生成。PAUL[20]等采用高通量合成和篩選方法，從9 種選定元素（V、Fe、Mo、Cr、Ta、Nb、Mn、Sb 和Bi）中篩選不同三元AaBbCcOx混合金屬氧化物庫，發(fā)現(xiàn)新型異丁烷選擇性氧化催化劑。管景齊[8]等對(duì)異丁烷催化為甲基丙烯醛做了詳細(xì)的研究。在Mo-V-Te-Ce-O 體系中，最佳的反應(yīng)溫度為400 ℃、最佳空速為3 600 h-1、氧烷比為2.5 左右，在適量水蒸氣的存在下，目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯醛與甲基丙烯酸的選擇性和收率可以達(dá)到51%和10.2%。

相較于異丁烯（叔丁醇）氧化制備甲基丙烯醛，異丁烷的選擇性氧化效果較差，還需進(jìn)一步開發(fā)高效的催化劑以提高甲基丙烯醛的產(chǎn)率。

1.3 甲醛與丙醛縮合法

甲醛與丙醛可以通過曼尼希反應(yīng)制備甲基丙烯醛。曼尼希反應(yīng)是指在酸催化下，甲醛、胺（氨）與含有活潑α-氫的化合物發(fā)生三組分縮合，脫水得到β-氨甲基類化合物。一些難以得到的化合物，可以經(jīng)過曼尼希反應(yīng)得到，或者以曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物為中間體而解決。

甲醛與丙醛經(jīng)曼尼希反應(yīng)合成甲基丙烯醛的反應(yīng)機(jī)理為：甲醛首先在酸的作用下變成烯醇式結(jié)構(gòu)與仲胺類催化劑發(fā)生親核加成，失去一分子水后形成亞胺離子；丙醛在酸性條件下異構(gòu)化為烯醇式結(jié)構(gòu)，該烯醇式結(jié)構(gòu)與亞胺離子形成曼尼希堿，最后曼尼希堿在酸和加熱的條件下分解，形成甲基丙烯醛與仲胺催化劑[21-22]，如圖2所示。

圖2 甲醛與丙醛經(jīng)曼尼希反應(yīng)制備甲基丙烯醛反應(yīng)機(jī)理[21]

李玉超[23]通過原位紅外測(cè)定了甲醛與丙醛合成甲基丙烯醛的反應(yīng)過程，甲醛與丙醛在加入催化劑后迅速進(jìn)行反應(yīng)，丙醛可以在3 min 內(nèi)轉(zhuǎn)化完畢，但甲基丙烯醛在10 min 才達(dá)到最大值。利用GC-MS檢測(cè)出了曼尼希堿中間體的生成，證實(shí)了曼尼希反應(yīng)的機(jī)理。YU[24]等利用L-脯氨酸作為催化劑時(shí)，利用ESI-MS/MS 也檢測(cè)出了曼尼希堿中間體的存在，揭示了甲醛與丙醛通過曼尼希反應(yīng)縮合的化學(xué)機(jī)理。

通過曼尼希反應(yīng)制備甲基丙烯醛最為關(guān)鍵的是胺（氨）組分的篩選，氨（NH3）有3 個(gè)氫原子，可以發(fā)生3 次曼尼希反應(yīng)。而伯胺具有2 個(gè)氫原子，可以發(fā)生2 次曼尼希反應(yīng)，往往用于分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)，故此曼尼希反應(yīng)中應(yīng)用最多的是仲胺。之后，發(fā)現(xiàn)催化劑為仲胺組分為二乙胺時(shí)表現(xiàn)出良好的催化活性，多人對(duì)此做了詳細(xì)研究。

汪寶和[2]等通過曼尼希兩步反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，用二乙胺作催化劑，先用甲醛、丙醛與二乙胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)生成曼尼希堿，曼尼希堿受熱不穩(wěn)定進(jìn)行分解，最后生成了甲基丙烯醛。在反應(yīng)時(shí)間為50 min、反應(yīng)溫度為46 ℃、反應(yīng)原料比為n(甲醛)∶n(丙醛)∶n(二乙胺)=1.1∶1.0∶1.0 的條件下生成曼尼希堿并在75 ℃下進(jìn)行分解，丙醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，且得到甲基丙烯醛的最佳收率，為91.2%。李云麗[21]采用二乙胺酸式鹽作為催化劑，考察了其催化反應(yīng)條件，當(dāng)甲醛與丙醛摩爾比為1.1∶1時(shí)，丙醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%。反應(yīng)溫度為46 ℃時(shí)，丙醛幾乎完全反應(yīng)。當(dāng)溫度超過48 ℃時(shí)，丙醛氣化，導(dǎo)致部分反應(yīng)原料損失，甲基丙烯醛的選擇性下降。反應(yīng)時(shí)間為50 min 時(shí)甲基丙烯醛的收率達(dá)到最大值，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲基丙烯醛的收率無明顯變化，說明曼尼希反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。

除了以二乙胺作為催化劑，國內(nèi)外學(xué)者還研究了其他仲胺組分的反應(yīng)效果。常富榮[25]等使用二乙醇胺磷酸鹽作為催化劑，通過探究確定先加催化劑、再加甲醛最后加丙醛是最優(yōu)的投料順序。反應(yīng)時(shí)間為30 min 最為合適，較長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致甲基丙烯醛發(fā)生自我聚合，產(chǎn)品收率低，丙醛與甲醛的物質(zhì)的量之比為1∶1.05 時(shí)甲基丙烯醛的收率最高。

閆瑞一[26]等提出了一種離子液體催化劑催化甲醛與丙醛制備甲基丙烯醛，離子液體的主要成分為：陽離子為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、氨基酸類及季鏻 鹽類陽離子；陰離子為BF4-、PF6-、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物陰離子。在配置離子液體過程中還需加入少量的水。

仲繼燕[27]等采用了含有仲胺功能基的330 弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂（簡稱330 樹脂）替代了二乙胺，通過條件實(shí)驗(yàn)探究了330 樹脂的催化劑反應(yīng)最優(yōu)條件。當(dāng)n(丙醛)∶n(甲醛)∶n(330 樹脂中的仲胺)=1.0∶1.1∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min、分解溫度75 ℃時(shí)丙醛的轉(zhuǎn)化率與甲基丙烯醛的選擇性達(dá)到最優(yōu)值。最后考察了催化劑的循環(huán)使用效果，發(fā)現(xiàn)催化劑循環(huán)5 次后丙醛的轉(zhuǎn)化率沒有太大變化，但甲基丙烯醛的選擇性不斷降低。

為了實(shí)現(xiàn)甲醛與丙醛的連續(xù)化制備，WANG[28]等利用仲胺接枝D301 樹脂為催化劑，其中五乙烯三胺為最佳的接枝仲胺基，接枝率可以高達(dá)93.7%。采用這種改性后的D301 樹脂，甲基丙烯醛的選擇性可高達(dá)99.3%，收率為40.2%。使用固定床作為反應(yīng)器，此裝置可以穩(wěn)定生產(chǎn)甲基丙烯醛長達(dá)85 h，之后作者研究了此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，控速步為曼尼希反應(yīng)，活化能為66.3 kJ·mol-1。

ZHAO[29]等研究了Pickering乳狀液用于甲基丙烯醛的合成，以甲醛與丙醛為反應(yīng)原料，通過Pickering 乳狀液催化劑“固載化”的方法實(shí)現(xiàn)甲基丙烯醛的固定床連續(xù)化制備，對(duì)3.0MTMS-SiO2穩(wěn)定的Pickering 乳狀液進(jìn)行長周期的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在150 h 的固定床連續(xù)用行狀態(tài)下，丙醛的轉(zhuǎn)化率保持100%，產(chǎn)物甲基丙烯醛的時(shí)空收率在0.070～0.075 mol·mol-1·h-1的范圍內(nèi)波動(dòng)，說明此種方法具有較好的穩(wěn)定性，為甲基丙烯醛的制備提供一種新型的方法。

相較于其他兩種方法，甲醛與丙醛通過曼尼希反應(yīng)可以做到在較低的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度下制備甲基丙烯醛，而且原料的轉(zhuǎn)化率與甲基丙烯醛的收率都保持較高的水平，加上工藝簡單，為甲基丙烯醛的合成提供了一條重要的反應(yīng)途徑。

2 結(jié)束語

本文介紹了甲基丙烯醛合成的3 種途徑，詳細(xì)說明了采用甲醛與丙醛合成甲基丙烯醛的途徑，較異丁烯（叔丁醇）氧化法與異丁烷氧化法而言，此途徑不僅反應(yīng)條件溫和，而且甲基丙烯醛的產(chǎn)率高，但是現(xiàn)有合成途徑還存在不能長時(shí)間連續(xù)化生產(chǎn)、仲胺類催化劑壽命較短等問題，因此研究性能更好的催化劑，開發(fā)新的生產(chǎn)工藝有重大的意義。