熱電池正極材料的探索

孫楊，張書弟，楊少華，趙彥龍，白銀祥，占先知

（1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.遼寧省特種儲備電源專業技術創新中心，遼寧 沈陽 110168；3.北方特種能源集團 西安北方慶華機電有限公司，陜西 西安 710025）

熱電池是用電池本身的加熱系統把不導電的固體狀態鹽類電解質加熱熔融呈離子型導體而進入工作狀態的一種熱激活儲備電池[1]。其具有貯存時間長（10～25年）、激活迅速可靠（0.2～2.0 s）、使用環境溫度廣（-50～100 ℃）、比能量與比功率高等優點，被廣泛用于引信電源、火警電源、航天航空應急電源等[2-5]，在特種化學電源行業中擁有戰略性地位。熱電池的大功率放電、高比能量、高比功率、使用環境溫度寬、儲存時間長、激活迅速可靠、結構緊湊等一些特點，使其成為現代武器非常理想的電源，在軍用電源中的地位顯著[6]。根據負極材料的不同，熱電池可以分為鎂系熱電池、鈣系熱電池和鋰系熱電池，而鋰系熱電池為現在最常使用的熱電池。熱電池主要由基片、正極片、負極片、電解質（或者隔膜）、加熱系統和保溫材料所組成。而良好的電極材料對熱電池的電化學性能和放電性能影響至關重要。理想的電極材料應該具備如下特點：較高的工作電壓，良好的熱穩定性，較大的容量，導電性好，價格低廉[7]。本中心研究了金屬硫化物、氧化物、氯化物和氟化物作為熱電池的正極材料的電化學性能和放電性能。本文介紹了以上部分熱電池正極材料的研究進展。

1 熱電池正極材料

作為熱電池的正極材料要具有比較高的電位；相對穩定的放電平臺；熱穩定性能良好，以盡量避免影響熱電池的放電性能；不與電解質發生反應；具有較高的理論容量；為環境友好型材料。

1.1 硫化物正極材料

目前，熱電池常用的硫化物正極材料是FeS2和CoS2。FeS2存在內阻大、熱穩定性低等缺點，阻礙了熱電池性能的提升[8]。CoS2比FeS2具有更好的電化學性能，但CoS2只能通過人工合成且價格較高。由于鐵的資源相對豐富，可以通過在FeS2中摻雜Co來提高其電導率，增大比容量，由此進行了鐵鈷雙金屬二硫化物(Fe1-xCoxS2)的研究。分別采用水熱法和高溫固相法合成了不同鐵鈷比例的Fe1-xCoxS2正極材料，通過XRD、SEM、粒度分布分析以及差熱分析等手段對合成的Fe1-xCoxS2材料進行表征，研究了鈷的摩爾含量對合成的Fe1-xCoxS2性能影響。

1.1.1 合成FeS2正極材料

通過水熱法合成FeS2正極材料，并對其進行摻雜改性，得到性能優異的正極材料，產率高；另外，制備了FeS2薄膜電極，并通過特殊方法對薄膜電極進行處理，消除放電過程產生的電壓尖峰，制備工藝簡單，處理量大。合成的FeS2的SEM 如圖1所示。

從圖1看出，FeS2形貌為不規則的塊狀，顆粒大小不同，粒徑尺寸在10～150 μm 之間，顆粒分布較均勻，團聚程度較低。以FeS2為正極材料，10個單體電池組成成品電池，放電效果較好。激活時間為0.28 s，峰值電壓為20.5 V，單體電池電壓達2.05 V，截止電壓15 V 時放電時間為64.9 s,基本達到消除電壓尖峰的目的。

圖1 FeS2材料的SEM 圖

1.1.2 合成CoS2正極材料

通過溶液法合成CoS2正極材料，并對其進行摻雜改性研究，同時制備了CoS2薄膜電極，通過特殊方法對薄膜電極進行處理，消除放電過程產生的電壓尖峰。合成的CoS2的SEM 如圖2。

圖2 CoS2材料的SEM 圖

由圖2可以看出，CoS2由空心微球組成，微球的球形規則，直徑達2～5 μm，同時呈現出一定的團聚現象，球殼由尺寸更小的納米級顆粒組成。以CoS2為正極材料，8 個單體串聯，最高放電電壓為15.29 V，截止到最高電壓的70%（10 V）時，激活時間為0.63 s，工作時間為94 s。單體電池電壓為1.91 V，已消除尖峰。

1.1.3 水熱法合成Fe1-xCoxS2

采用水熱法合成了Fe1-xCoxS2，改變鈷的摩爾含量，分別令x=0.1、0.15、0.2 和0.4，制備出4 種不同鐵鈷比例的雙金屬二硫化物。以鐵鈷雙金屬二硫化物為正極組裝的單體熱電池以100 mA·cm-2的電流密度放電，曲線如圖3。

從圖3可以看出，雙金屬二硫化物正極材料在放電過程中存在兩個放電平臺。由于熱電池的放電時間一般較短，所以只需要考慮第一個發揮作用的平臺的放電性能。當x=0.15 時，Fe1-xCoxS2單體電池第一個放電平臺最高，初始放電電壓可達1.820 7 V，電壓截至1.5 V 時放電比容量為283.0 mAh·g-1。而x=0.1、0.2、0.4 時，截止電壓為1.5 V 時Fe1-xCoxS2的比容量分別為204.6 mAh·g-1、252.8 mAh·g-1和197.9 mAh·g-1。因此當x=0.15 時，Fe1-xCoxS2正極材料的放電性能明顯優于其余三組單體電池，具有最佳的放電性能。

圖3 水熱法制備Fe1-xCoxS2單體電池100 mA·cm-2放電曲線

1.1.4 固相法合成Fe1-xCoxS2

采用高溫固相法制備Fe1-xCoxS2正極材料。通過改變鈷的摩爾含量，分別令x=0.1、0.15、0.2 和0.4，制備4 種不同鐵鈷比例的雙金屬二硫化物。以100 mA·cm-2的電流密度放電曲線如圖4。

圖4 固相法制備Fe1-xCoxS2單體電池100 mA·cm-2放電曲線

由圖4可以看出，x=0.1 和x=0.15 時，兩個單體電池的第一個放電平臺相差不大，但明顯高于其余兩者；電壓截止到1.5V 時具有較大的比容量，同時放電時間也都較長。x=0.1、0.15、0.2 和0.4 時，Fe1-xCoxS2正極材料組裝的單體電池第一放電平臺電壓分別為1.809 3 V、1.806 5 V、1.789 1 V 和1.787 6 V；電壓截止到1.5 V 時，單體電池放電比容量分別為249.2 mAh·g-1、236.9 mAh·g-1、213.4 mAh·g-1和221.7 mAh·g-1。由此可以得出，x=0.1 和x=0.15時，Fe1-xCoxS2單體電池具有較好的放電性能且兩者性能相差不大。

1.2 氧化物正極材料

1.2.1 釩酸銅正極材料

對釩酸銅的制備及其性能進行了研究，分別采用溶膠凝膠法、沉淀法與水熱法制備了釩酸銅，通過控制不同的合成條件，如溫度、時間和pH 值等以得到最優的釩酸銅正極材料[9]。采用粉末壓片工藝制成單體電池，討論電解質、導電劑、測試溫度等條件對單體電池放電性能的影響。

采用沉淀法合成釩酸銅正極材料，通過改變pH值、煅燒時間、煅燒溫度來確定最佳合成條件，在合成的原料中調節測試溫度、放電電流密度等條件來探究各個條件對放電性能的影響。實驗表明：(1)pH 的調節對粒度有影響，隨著pH 的增大，釩酸銅的粒度逐漸增大，釩酸銅粒度分布范圍也逐漸增大，pH=7 時，合成的釩酸銅的顆粒尺寸最小，中粒徑可達0.567 μm。(2) 高溫煅燒幾小時后合成的原料成不規則的枝狀，顆粒表面光滑且分布較均勻。(3)對于LiSi/LiPO3-Li2SO4-LiCO3-LiF/Cu3V2O8單體電池，電解質加入的質量分數為25%時，單體電池具有最優放電性能，在520 ℃下以100 mA·cm-2電流密度放電，初始電壓達2.732 2 V，電壓截至2.0 V 時比容量為194.9 mAh·g-1。

采用水熱法合成釩酸銅正極材料，研究了合成過程中各個因素及單體電池組裝時各個因素對其性能的影響。(1) 原料在高壓反應釜中反應溫度與時間對其性能有影響。在180 ℃下的合成條件最優，放電時具有最高的放電平臺和最大比容量。此條件下合成的原料呈不規則的塊狀，顆粒表面光滑且分布較均勻。(2) 電解質添加過少或過多都會使得初始放電電壓較低，比容量也隨之減小，經過放電性能分析，電解質添加量為25%時放電性能較優。(3)比較不同金屬導電劑的放電曲線圖可知，導電劑為Ag 粉時放電性能優于Cu 粉與不加導電劑的單體電池，以100 mA·cm-2電流密度放電時，截止電壓為2.0 V 時放電比容量為212 mAh·g-1。(4) 在一定的溫度測試范圍內，隨著溫度升高，初始放電電壓與比容量隨之增大。

最后研究了電解質、導電劑等因素對正極放電性能的影響。(1) 電解質的加入可以提高單體電池的放電性能，25%質量分數的加入量最優。以100 mA·cm-2在520 ℃放電時，初始電壓可達2.802 3 V，截止電壓2.0 V 時的比容量為153.5 mAh·g-1。(2) 在單體電池中分別加入Cu 粉、Ag 粉與不加入導電劑進行對比測試，結果表明，加入導電劑Ag 粉的性能更優。(3) 其他影響因素如不同放電電流密度的影響，測試條件不變，初始電壓與比容量隨著放電電流密度增加而變小。

通過實驗對比發現：沉淀法合成的顆粒最細，純度較高；以100 mA·cm-2電流密度放電時，溶膠凝膠法的放電性能最優，截至2.0 V 的比容量可達212 mAh·g-1；而水熱法合成周期較長，性能差于前2 種合成方法。

1.2.2 釩酸銅摻雜改性正極材料

針對高電位熱電池技術領域，研究了與高電位釩酸銅正極材料相匹配的兼容導電劑銀包銅粉，將其摻雜在釩酸銅材料中進行電化學性能測試，提高釩酸銅材料的電子導電性[10]。研究不同包覆量銀包銅粉對材料性能的影響，并將其與銀粉、銅粉進行性能比較如圖5。

圖5 釩酸銅不同包覆量銀包銅100 mA·cm-2放電性能曲線

由圖5可知，不同包覆量的銀包銅粉摻雜在釩酸銅中的放電起始電壓分別為2.648 5V、2.663 8V、2.733 8 V、2.718 3 V、截止電壓為2.0 V 時，比容量分別為146 mAh·g-1、140.1 mAh·g-1、231.6 mAh·g-1、249.8 mAh·g-1，經分析可能是包覆量低時，銅表面銀包覆不完全，導致銀包銅粉導電性下降。包覆量為20%和30%的銀包銅粉起始放電電壓相差不大，但截至電壓為 2.5 V 時的比容量分別為 71.3 mAh·g-1、56.8 mAh·g-1，因此，包覆量為20%銀包銅粉摻雜在釩酸銅中性能稍占優勢。而釩酸銅摻雜銀粉與銀包銅粉放電曲線相似，性能相差不大，銀包銅粉完全可以作為導電劑摻雜在釩酸銅體系中進行電化學性能測試。

1.3 氯化物正極材料

NiCl2材料具有輸出功率大、電極電位正、放電平臺平穩等特點，熱穩定性好等特點。但NiCl2正極材料也有激活時聞長，放電電壓有起伏，材料制備工藝復雜等問題[11-14]。本中心對NiCl2粉體材料的導電劑進行了研究，其中非金屬導電劑以導電炭黑裝配的單體電池放電性能較好，金屬導電劑添加鎳粉時單體電池放電性能最優，在金屬和非金屬混合導電劑中以導電炭黑與鎳粉混合導電劑的放電性能較好。組裝的單體電池起始放電電壓為2.53 V，放電平臺也很穩定，放電電壓截止到2.0 V 時放電時間約為11 min，比容量達到215.7 mAh·g-1。在單體性能測試中，研究電解質、負極對單體電化學性能的影響，結果表明電解質采用三元全鋰電解質、負極采用LiB 合金的單體電池電化學性能優于電解質采用二元電解質、三元低溫電解質以及負極采用LiSi的單體電池電化學性能。

通過絲網印刷制備了NiCl2薄膜電極并對其進行改性研究。對不同種類和不同含量的粘結劑做了對比實驗，組裝成單體電池后以100 mA·cm-2的電流密度放電，由結果可以看出，MgO 粘結劑的添加量為10%時單體電池的放電性能最好，初始放電電壓為2.391 2 V，放電平臺電壓較高并且穩定，截止電壓2.0 V 時的放電比容量為104.2 mAh·g-1。MgO 做的NiCl2薄膜正極放電性能比較穩定，而且放電比容量高，初始放電電壓平臺較粘結劑為白炭黑的NiCl2薄膜正極高。但就粘結性看來白炭黑效果更好，白炭黑確實對電解質起到穩定作用但白炭黑含量不宜過高，如果過高將導致激活時間長，電阻增大，導致放電性能減弱，放電時間變短，放電比容量低[15-17]。

1.4 氟化物正極材料

NiF2作為過渡金屬氟化物之一，具有2.96 V 的高理論電勢和554 mAh·g-1的高比容量。另外，它是最早被研究為可充電電池中一種正極材料的金屬氟化物之一[18]。電子導電性差將導致較低的可逆容量，循環過程中的大體積膨脹將粉碎電極，并導致大容量損失以及能量密度降低。相比之下，應用于一次電池時，這些缺點的困擾較小，因為不需要循環可逆性和效率[19-20]。對NiF2的導電劑的種類及不同配比進行了研究，目前的導電劑中以石墨烯與金屬鎳粉的一定比例混合燒制出的NiF2正極材料放電性能較佳。以三元全鋰為電解質的放電性能相對較好。不同溫度下的以NiF2為正極組裝的單體電池的放電性能曲線如圖6。

圖6 不同溫度NiF2單體電池100 mA·cm-2放電性能曲線

由圖6可以看出，在500 ℃、520 ℃和540 ℃下的放電起始電壓差別不大，其中以500 ℃下的放電性能最佳，起始電壓達2.51 V，放電平臺最長且穩定，放電電壓截止到2.0 V（80%）時，放電時間為19 min，比容量達208 mAh·g-1。以NiF2為正極材料裝配成樣品熱電池時，以100 mA·cm-2電流密度放電時，截止電壓為18 V（80%）時，激活時間僅為0.24 s，氟化鎳作為熱電池正極材料具有更短的激活時間，更加滿足熱電池快速激活的要求。

2 結 論

對熱電池正極材料的研究主要包括FeS2、CoS2以及鐵鈷雙金屬二硫化物等硫化物，釩酸銅正極材料具有高電位、大電流放電的優勢，研究了釩酸銅材料的放電性能以及對釩酸銅的摻雜改性和不同導電劑的混合配比。并且對金屬氯化物，如NiCl2正極材料的不同金屬導電劑和非金屬導電劑進行了對比研究，并且采用了不同的制備工藝制備單體電池，如粉末壓片工藝和薄膜制備工藝。對于薄膜電極的制備，另考慮了不同粘結劑對薄膜電極單體電池放電性能的影響。最后研究了NiF2粉末壓片技術制備的單體電池的放電性能，較之NiCl2正極材料裝配的成品電池具有激活時間短，放電起始電壓高且放電平臺長，電壓降緩慢，制備工藝簡單等特點。