重質(zhì)油催化裂化催化劑基質(zhì)材料制備及應(yīng)用研究

姜山，趙亮

（蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060）

FCC（催化裂化過(guò)程）是目前主要的重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)，在石油石化行業(yè)中占有舉足輕重的地位[1]。催化裂化是煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)，在RFCC 裝置經(jīng)濟(jì)效益的諸多技術(shù)因素中，催化劑技術(shù)始終是最活躍、最具潛力的領(lǐng)域。如果催化劑的油漿轉(zhuǎn)化能力稍微提高，就可以明顯提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。所以，F(xiàn)CC 催化劑的大分子裂化能力就成為催化劑諸多性能之中的關(guān)鍵指標(biāo)。

1 引言

對(duì)于FCC 催化劑而言，基質(zhì)組分大約占70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），它的作用主要在于擔(dān)載活性組分，對(duì)催化劑的輸送、流化和汽提性能起主要作用，并且直接影響到反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物的擴(kuò)散、反應(yīng)路徑[2]。理想的催化裂化催化劑應(yīng)包含大、中、小三種孔道結(jié)構(gòu)，即催化裂化催化劑中應(yīng)該包含大、中、小三種孔道結(jié)構(gòu)，并且每一種孔道結(jié)構(gòu)根據(jù)各自在分子擴(kuò)散中所起作用的不同各占一定比例。大孔由催化劑顆粒之間黏結(jié)形成，主要是吸附大分子，將其裂解為中分子。中孔是由基質(zhì)和分子篩的二次粒子堆積而成，主要進(jìn)行中等分子的裂化。小孔由活性組分提供，有較強(qiáng)的酸中心。其裂化過(guò)程為，重油大分子在載體上發(fā)生一次裂化生成次級(jí)大分子，次級(jí)大分子再進(jìn)入分子篩孔道發(fā)生二次裂化，生成汽油等小分子。催化裂化原料大多是蠟油和減壓渣油的混合油或全部常壓渣油，組成復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍較寬，分子大小為3～10 nm[3]，其在催化劑中的擴(kuò)散能力隨分子的大小不同而不同。因此，催化裂化催化劑需要具有良好的重油轉(zhuǎn)化能力，盡量減少氣體和焦炭的生成就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。而提高催化劑對(duì)重油大分子的裂化能力，加快大分子在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散速度，最主要的是尋找合適的催化劑基質(zhì)，使其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，從而有效分散活性組分。具有高孔容、大比表面積，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及良好的酸性結(jié)構(gòu)的硅鋁材料是研究的重點(diǎn)。

以上分析來(lái)看，對(duì)催化裂化而言，氧化鋁或硅鋁載體基質(zhì)材料一直是各大催化劑公司研究的重點(diǎn)，其孔結(jié)構(gòu)及酸性特征對(duì)強(qiáng)化催化裂化重油轉(zhuǎn)化，改善產(chǎn)品分布具有作用。目前，國(guó)內(nèi)普遍采用擬薄水鋁石和鋁溶膠雙鋁基質(zhì)作為氧化鋁前驅(qū)體，其中鋁溶膠主要作為黏結(jié)組分，而擬薄水鋁石由于其較好的孔結(jié)構(gòu)，焙燒后形成的γ-Al2O3是活性基質(zhì)組分[4]。催化裂化反應(yīng)條件較為苛刻，尤其是催化劑再生過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室常使用新鮮催化劑處理 17 h來(lái)模擬工業(yè)裝置上平衡劑狀態(tài)。在此苛刻條件導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，比表面積大幅下降，進(jìn)而催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力下降。擬薄水鋁石為白色無(wú)毒、無(wú)味的粉末，其含水態(tài)為白色觸變性凝膠。擬薄水鋁石具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具有較大的比表面積、孔容和平均孔[5-6]。而應(yīng)對(duì)煉廠的摻煉渣油需求和短反應(yīng)時(shí)間的裂化工藝，目前工業(yè)擬薄水鋁石的孔體積和比表面積仍有待于進(jìn)一步提高。同時(shí)，擬薄水鋁石僅是γ-Al2O3的前驅(qū)體，其含有大量的水和離子，導(dǎo)致擬薄水鋁石表面酸性很低，經(jīng)轉(zhuǎn)化形成γ-Al2O3后，表面酸性增強(qiáng)，可作為良好的催化劑載體。但擬薄水鋁石在高溫相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，由于發(fā)生晶粒聚集及晶格轉(zhuǎn)化，氧化鋁比表面積、孔容將發(fā)生較大程度下降。

對(duì)載體材料而言，除孔結(jié)構(gòu)外，表面酸性是影響載體材料重油轉(zhuǎn)化能力的重油因素[7]。重油裂化需要載體材料表面具有適當(dāng)?shù)乃嵝裕瑥奈墨I(xiàn)報(bào)道來(lái)看，適當(dāng)提高氧化鋁材料的表面酸性，可提高載體材料的微反活性，改善其重油轉(zhuǎn)化能力。擬薄水鋁石是催化裂化催化劑的重要原料，在催化劑中的占比在20%左右，其相變產(chǎn)物γ-Al2O3是催化劑載體的主要活性組分。本研究立足于從廉價(jià)工業(yè)原料出發(fā)，制備出了具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的高孔容、大比表面積的硅鋁材料，且該材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及良好的酸性結(jié)構(gòu)。

2 工業(yè)生產(chǎn)

2.1 新型大孔硅鋁基質(zhì)材料制備

新型大孔硅鋁基質(zhì)材料制備工藝如圖1所示，首先在一定溫度條件下，按照配方比例要求加入定量的硫酸鋁、偏鋁酸鈉、水玻璃等溶液，在一定溫度下進(jìn)行老化，老化結(jié)束后過(guò)濾、洗滌得到新型大孔硅鋁基質(zhì)材料。

圖1 新型大孔硅鋁基質(zhì)材料制備工藝流程圖

2.2 新型大孔硅鋁基質(zhì)材料表征

新型大孔硅鋁基質(zhì)材料分別測(cè)定比表面積、孔體積、堆積密度。其中比表面積按照GB/T 5816 的方法測(cè)定，堆積密度按照GB/T 6522 的方法測(cè)定，孔體積在物理吸附儀上測(cè)定，吸附質(zhì)為N2[8-9]。

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)特征

對(duì)新型大孔硅鋁基質(zhì)材料各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，具體見(jiàn)表1。

表1 新型大孔硅鋁基質(zhì)材料指標(biāo)評(píng)價(jià)

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，大孔材料具有較高的比表面積，遠(yuǎn)高于其他基質(zhì)材料，在用于催化裂化催化劑制造時(shí)能夠提供豐富的比表面積。

經(jīng)過(guò)進(jìn)一步測(cè)定新型大孔硅鋁基質(zhì)材料是一種大孔、活性基質(zhì)材料，從而解決大分子烴對(duì)活性位的可接近性要求和裂化活性要求。大孔使大分子裂解為中分子并傳遞至中孔進(jìn)行再裂化[10-11]，有效地提高催化劑活性中心的可接近性。

2.2.2 SEM 表征

采用SEM 對(duì)大孔材料進(jìn)行了外觀形貌表征[12]。圖2顯示，大孔材料由10 nm 左右的納米粒子或納米棒堆積而成，堆積過(guò)程中形成了豐富的納米孔結(jié)構(gòu)，這些納米粒子團(tuán)聚而成的二次納米粒子，相互堆積又形成了100 nm 左右的大孔，這也與N2吸附表征結(jié)果一致。大孔材料相對(duì)松散的堆積方式，可形成豐富中大孔，提高其孔體積，同時(shí)可充分暴露其外比表面，從而獲得較高的比表面積。

圖2 新型大孔硅鋁基質(zhì)材料SEM 圖

2.2.3 微反應(yīng)活性

對(duì)制備的大孔基質(zhì)材料和擬薄水鋁石材料進(jìn)行了 17 h 微反活性考察。

從表2中可以看出，大孔材料的微反活性為32，而相同條件下測(cè)得的擬薄水鋁石微反活性為4，大孔材料的活性為其8 倍，活性大幅度提高。

表2 微反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

2.2.4 反應(yīng)評(píng)價(jià)

隨著FCC 工藝朝著縮短劑油接觸時(shí)間的趨勢(shì)發(fā)展，提高活性中心可接觸性以加快原料和產(chǎn)品分子的物質(zhì)傳遞速度，顯得尤為重要。為提高大分子對(duì)活性中心的接近性要求，提高重油轉(zhuǎn)化能力，將新型大孔硅鋁基質(zhì)材料引入到催化裂化催化劑中，并采用ACE 評(píng)價(jià)方法，其催化劑重油轉(zhuǎn)化能力。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出：

表3 新型大孔硅鋁基質(zhì)材料重油轉(zhuǎn)化能力評(píng)價(jià)

①重油轉(zhuǎn)化率明顯提高，在加入3%時(shí)重油轉(zhuǎn)化率提高0.91%。

②在提高重油轉(zhuǎn)化率的同時(shí)焦炭無(wú)明顯提高。

③重油轉(zhuǎn)化率提高總液收提高較明顯。

綜上所述，說(shuō)明新型大孔硅鋁基質(zhì)材合成的催化劑能夠改善催化劑孔結(jié)構(gòu)，有利于提高催化劑的汽提性能，減少催化劑在循環(huán)過(guò)程中催化劑孔隙和顆粒之間攜帶進(jìn)入再生器的油氣，降低可汽提焦。這些也說(shuō)明大孔材料較高的微反活性和較好的孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語(yǔ)

3.1 新型大孔基質(zhì)的合成

本文利用水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉溶液在實(shí)驗(yàn)室成功合成了新型大孔基質(zhì)材料。本合成方法在工業(yè)中成功放大，生產(chǎn)出質(zhì)量較好的產(chǎn)品。

3.2 新型大孔基質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量

本方法在工業(yè)合成的大孔基質(zhì)材料，本文從孔結(jié)構(gòu)、SEM 表征、微反應(yīng)活性、反應(yīng)性能等方面進(jìn)了全面的評(píng)價(jià)，從表征數(shù)據(jù)可以看出，新型大孔基質(zhì)產(chǎn)品具有較大的比表面積，并且從SEM 表征圖像看出大孔材料相對(duì)松散的堆積方式，可形成豐富中大孔，提高其孔體積，同時(shí)可充分暴露其外比表面，從而獲得較高的比表面積。從微反應(yīng)活性和反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出其優(yōu)良的催化裂化反應(yīng)性能，因此，其具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 論

與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)面臨加工更多的重、劣質(zhì)原油，重油大的分子直徑、重金屬含量高、易結(jié)焦的特點(diǎn)需要催化劑具有良好的孔結(jié)構(gòu)以裂化重油，優(yōu)化擴(kuò)散傳質(zhì)。本文通過(guò)開(kāi)發(fā)一種新型大孔硅鋁基質(zhì)材料，并將其應(yīng)用于FCC 中，在不提高焦炭的同時(shí)有效地提高了重油的轉(zhuǎn)化能力和總液收。對(duì)降低催化裂化催化劑制造成本、改善FCC 性能，提高FCC的競(jìng)爭(zhēng)能力具有重要意義。