煤制乙醇汽油對4種金屬的腐蝕性研究

史秀敏，于海洋，周虎成

（1.蘭州新區石化產業投資集團有限公司，甘肅 蘭州 730300；2.中國石油長慶油田分公司第三輸油處，寧夏 銀川 750001；3.國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭 014000）

21世紀以來，中國面臨石油資源的短缺和環境的惡化等問題，國家采取一系列措施：2017年9月，國家能源局、國家發展改革委等15 部委聯合印發《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》[1]，方案要求，至2020年在全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油[2-3]；隨后，山東省、天津市等發布了推廣車用乙醇汽油的實施方案，2019年起傳統汽油已經陸續停售。

隨著全國范圍推廣車用乙醇汽油陸續開展，燃料乙醇的缺口也越來越大，2017 我國汽油表觀消費量為 11 983 萬t，按照 10% 的添加比例測算燃料乙醇使用量將達到 1 198 萬t，而中國燃料乙醇的產量為 260 萬t。而以煤為原料制取乙醇工業化的成功，也使中國大范圍推廣乙醇汽油成為可能[4-6]。

但是，車用乙醇汽油對運輸、使用過程中接觸的金屬材料具有腐蝕性，目前大多數研究學者進行了生物制車用乙醇汽油腐蝕性的研究，而對煤制車用乙醇汽油腐蝕性研究極少。

本文選用紫銅、黃銅、不銹鋼、鋁等易腐蝕的金屬材質為研究對象，考察不同條件下的腐蝕情況，剖析煤制乙醇汽油的腐蝕原因，篩選合適腐蝕抑制劑，且考察該腐蝕抑制劑在不同腐蝕介質中的適應性。

1 試驗部分

1.1 試劑及材料

主要試劑為陜西延長石油集團的92#組分油和煤制乙醇（乙醇99.6%）、實驗室自制的添加劑、乙酸（36%）、濃硝酸（69.8%）、鹽酸（36%～38%）、無水乙醇（分析純）、石油醚（分析純）。

試驗主要材料為黃銅片（符合GB/T5231 規定H62 黃銅要求）、紫銅片（符合GB/T5231 規定T2黃銅要求）、不銹鋼片（符合GB/T20878 規定要求）和鋁片（2024 變形鋁合金）。

1.2 試驗方法

參照《金屬實驗室沉浸腐蝕試驗的推薦規范》（ASTM G31—72）和國家標準《發動機燃料銅片腐蝕試驗法》（GB 378—64）進行測試，腐蝕試驗步驟如下[7-8]：

1）金屬試片用粒度為180 號的砂紙做精細研磨，依次用無水乙醇和石油醚洗滌，然后晾干稱重。

2）用尼龍線將已稱量的金屬片懸掛于裝有1.5 L 腐蝕介質的敞口瓶中，用橡膠塞封口，外接冷凝管與大氣接通，每組平行試樣 2～3 個。

3）在50 ℃下，連續試驗7 d（168 h），用恒溫水浴控溫50±0.2 ℃。

4）試驗完后，取出金屬片，記錄試片表面現象。

5）參照美國專利[9]，將不同金屬試片放入表 1所示的去膜劑中進行去膜處理，然后立即用自來水沖洗，用軟毛刷輕輕地刷洗去除腐蝕物和膜，再用無水乙醇和石油醚清洗，晾干后稱重，用放大鏡觀察有無點蝕情況。

表1 不同金屬的去膜劑和去膜條件

2 結果與討論

2.1 煤制乙醇含量對乙醇汽油中金屬腐蝕的影響

選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質為研究對象，考察其4 種金屬在92#汽油、E（10）、E（15）及E（20）中腐蝕情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重[10]，試驗結果如圖1和表2所示。

表2 不同乙醇含量的乙醇汽油中金屬片質量變化

圖1 不同乙醇含量的乙醇汽油對金屬的腐蝕結果

由圖1可以看出，乙醇汽油使4 種金屬片失去了原有光澤，其中，黃銅上出現了磚紅色的痕跡；紫銅表面顏色加深，呈磚紅色，出現大量片蝕和點蝕；不銹鋼片和鋁片的顏色變化不大。

由表2可以看出，與 92#汽油號相比，在汽油中加入煤制乙醇可以明顯地增加腐蝕性，隨著煤制乙醇含量的增大，腐蝕性較大幅度地增大。乙醇汽油對不同金屬的腐蝕程度不同，其中，紫銅片的腐蝕度最大，黃銅片次之，不銹鋼片較小，鋁片最小。

機理分析[11-13]：乙醇在生產過程中產生一些酸、醛等腐蝕性物質，同時在運輸過程中吸收空氣中的水分、二氧化碳等物質，發生電化學反應，產生一些酸性物質，增大了乙醇汽油的腐蝕性。隨著乙醇含量的增加，油品中的腐蝕性雜質的含量增多，腐蝕性增強。

針對水分和酸性物質是引起乙醇汽油金屬腐蝕的主要原因，篩選研制一種抗水分和酸性的腐蝕抑制劑，考察該腐蝕抑制劑在各種腐蝕介質中適應性。

2.2 腐蝕抑制劑對腐蝕介質水的適應性考察

選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質為研究對象，考察腐蝕抑制劑在含水的E（10）、E（15）及E（20）中適應性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重，試驗結果如圖2和表3所示。

圖2 腐蝕抑制劑對含水乙醇汽油中金屬的影響

表3 腐蝕抑制劑對含水乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

由圖2可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4種金屬片表面都吸附有一層不容于水的氧化膜，將金屬與水隔離開來，有效減緩了水對金屬的進一步腐蝕。

由表3可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅效果較好，紫銅效果次之，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強，緩蝕效果也增強。

可見，該腐蝕抑制劑在含水煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

2.3 腐蝕抑制劑對腐蝕介質乙酸的適應性考察

乙酸是有機酸中的強酸，具有較強的腐蝕性，本試驗選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質為研究對象，考察腐蝕抑制劑在含腐蝕介質乙酸的E（10）、E（15）及E（20）中適應性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重，試驗結果如圖3和表4所示。

表4 腐蝕抑制劑對含乙酸的乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

圖3 腐蝕抑制劑對含乙酸乙醇汽油中金屬的影響

由圖3可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有一層不容于乙醇汽油的氧化膜，將金屬與腐蝕介質乙酸隔離開來，有效減緩了乙酸對金屬的進一步腐蝕。

由表4可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅效果較好，紫銅效果次之，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強，緩蝕效果也增強。

可見，該腐蝕抑制劑在含腐蝕介質乙酸的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

2.4 腐蝕抑制劑對腐蝕介質（水+乙酸）的適應性考察

乙酸是一種具有很強腐蝕的有機酸，在水中發生電離后腐蝕性進一步增強。本實驗選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質為研究對象，考察腐蝕抑制劑在腐蝕介質（水+乙酸）的E（10）、E（15）及E（20）中適應性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進行表面觀察、稱重，試驗結果如圖4和表5所示。

表5 腐蝕抑制劑對含介質（水+乙酸）乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

圖4 腐蝕抑制劑對含水和乙酸的乙醇汽油中金屬的影響

由圖4可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有一層不容于乙醇汽油的氧化膜，將金屬與腐蝕介質隔離開來，有效減緩了金屬的進一步腐蝕。

由表5可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅和紫銅效果較好，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強，緩蝕效果也增強。

可見，該腐蝕抑制劑在含腐蝕介質（水+乙酸）的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

3 結 論

1）在汽油中加入煤制乙醇可以明顯地增加腐蝕性，隨著煤制乙醇含量增加，腐蝕性明顯增強。

2）乙醇汽油對4 種金屬的腐蝕程度不同，紫銅和黃銅腐蝕腐蝕度增加數倍以上，而鋁和不銹鋼腐蝕度也比較大。

3）引起乙醇汽油腐蝕的主要因素是乙酸、水等介質，可以通過添加腐蝕抑制劑改善乙醇汽油的腐蝕性。

4）加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有氧化膜，其中，該腐蝕抑制劑在水+乙酸介質中效果最好，乙酸介質中其次，水介質中最差。