光催化與微生物燃料電池耦合對Cu-EDTA的降解特性

張紅銳，張田，隆曦孜，李先寧

（東南大學能源與環境學院，江蘇南京 210018）

引 言

隨著我國工業體系日漸完善，規模逐步增長，我國水體中重金屬污染程度也明顯增加。重金屬離子進入自然水體，對環境造成嚴重污染，對生態及人體健康造成危害。我國以電鍍、電池、采礦廢水為主的工業廢水具有處理難度大、重金屬含量高、成分復雜等特點，其中電鍍廢水又是我國水體重金屬污染的主要來源[1]。電鍍行業產生的各類重金屬絡合物廢水中又以銅絡合物居多[2]。乙二胺四乙酸(EDTA)是一種常用的絡合劑，廣泛應用于電鍍等行業中，會與銅、鎳、鉻等金屬結合，形成穩定的EDTA 金屬絡合物。因傳統沉淀法不能有效去除尾水中的金屬絡合物[3]，其會隨尾水排放進入自然水體。而這些絡合物能夠穩定存在于水體中使其在自然水體中逐步積累，嚴重影響了生態環境安全，并最終沿食物鏈對人體健康造成危害。

作為一種能夠將有機廢棄物化學能轉化為電能的有效技術，微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)在過去的十年里得到了廣泛的關注[4]，其通過微生物催化陽極反應和微生物/酶/非生物陰極電化學反應實現了資源的回收再利用。MFC的產電性能是衡量其應用價值的重要指標[5]。盡管經過幾年的研究，MFC的輸出功率仍受到多種環境因素的制約，但其輸出的電能依然是某些催化、生物反應不可忽視的能量來源[6]。目前開發的MFC 串并聯操作模式能夠改善MFC的電能輸出，這使得MFC可以作為其他設備的能量來源[7-8]。同時在電極材料研究方面學者們發現TiO2納米管陣列可以作為一種良好的陽極材料，相較于傳統碳材料電極其擁有更好的機械強度與導電性，與金屬材料相比其有更好的生物親和性，能夠增強MFC產電性能，獲得更高電流密度[9]。

自光催化現象發現以來，將該方法應用到重金屬絡合物的降解中，成為環境領域研究的熱點[10-11]。光催化中常用的催化劑有TiO2、WO3、ZnO、ZnS、SnO2等，而在這些常用的光催化劑中，TiO2因其對有機污染物的分解具有很強氧化性、高親水性、良好化學穩定性、無毒、成本低和對可見光透明等優點而被廣泛研究和應用[12]。但由于純TiO2的光生電子-空穴對非常容易復合，因而催化效率較低，成為該技術的實際應用瓶頸[13]。已有研究表明，對TiO2改性以及外加偏壓可以提高光催化的效率[14]，MFC 輸出電壓與電助光催化(photoelectrocatalysis，PEC)所需的電壓較匹配，在PEC 裝置中MFC 單元的輸出電壓可以作用于改性的TiO2電極，降低光生電子和光生空穴的復合率，提高光催化的效率[15]。

本文通過構建高效的MFC 和PEC 耦合系統并配合所制備的改性電極來實現對Cu-EDTA 重金屬絡合物的高效破絡合與降解，并對MFC 與光催化裝置進行耦合后MFC 產電性能和光催化裝置的破絡降解效果進行分析。

1 實驗材料和方法

1.1 TiO2納米管電極制備

取規格為0.1 mm×30 mm×30 mm 的鈦片用不同粒度砂紙打磨，用丙酮、無水乙醇、超純水超聲15 min清洗表面并晾干。將1.09 g 的NaF 置于250 ml 的燒杯中，加40 ml 水溶解，再添加160 ml 的乙二醇，得到含0.5%(質量) NaF 的混合溶液，作為電解液[16]。在30 V 直流電壓下電解5 h 后，用超純水將所得鈦片超聲清洗30 s，并用氮氣吹干。然后在450℃空氣中煅燒2 h，得到TiO2納米管基底。

1.2 銀改性TiO2納米管電極

將1.1 節中制備的納米管電極在1.00 mol/L 的HCl 溶 液 中 浸 泡20 min，接 著 浸 入0.10 mol/L 的AgNO3溶液中30 min，再用紫外光照射樣品10 min，裝袋密封。

1.3 MFC裝置啟動及運行

雙室MFC 反應器，以陽離子交換膜(CMI7000;Membrane International，Glen Rock，NJ，USA)分隔為兩室，以1.1 節中方法制備的電極作為MFC 的陽極，陰極使用不銹鋼包裹活性炭電極，同時進行曝氣[17]。使用來自于南京城北污水處理廠的二沉池污泥接種至MFC 陽極，培養20 d 左右使裝置能夠穩定輸出電能。陽極液為：0.5 g/L NaCl，0.025 g/L NH4Cl，1.66 g/L NaH2PO4·2H2O，5.16 g/L Na2HPO4·12H2O，及微量元素[18]。培養期間以3 d為周期，前兩周期加入1 g/L CH3COONa 溶液,此后每個周期添加0.5 g/L。CH3COONa 溶液添加前需經過30 min氮吹。陰極液為：5.2 g/L Na2HPO4·12H2O，1.2 g/L NaH2PO4·2H2O，0.16 g/L NH4Cl，0.065 g/L KCl，為保證MFC 產電效率，裝置放置于25℃環境中運行，以恒電位儀監測MFC電流變化。啟動期間外加電阻600 Ω。

1.4 PEC與MFC裝置耦合

PEC 裝置由兩個四氟材料立方體構成，立方體內部為直徑5 cm、高7 cm 的圓柱形空間，總容積為175 ml，陰極室與陽極室由陽離子交換膜隔開。陰極為不銹鋼包裹活性炭電極，陰極室電介質為pH=3.0 的0.2 mmol/L 硫酸鈉溶液起導電作用，PEC陽極為改性TiO2光催化電極，陽極室介質為0.025 mmol/L Cu-EDTA 污染物，pH=3.0，陽極室設置直徑5cm光窗用于為光電極提供光照。耦合裝置采用兩種方法連接，分別為串聯耦合[圖1(a)]和并聯耦合[圖1(b)]，耦合方式為MFC 陽極與PEC 陰極相連，MFC陰極與PEC 光陽極相連。在MFC與PEC 之間串聯20 Ω 電阻用以測量電流。實驗過程中采用萬用表測量并記錄電流I(μA)。電流密度為i=I/A，其中A為電極面積(cm2)。以飽和氯化銀電極為基準分別測定MFC電勢(V)與PEC電勢。

圖1 MFC與PEC的串聯耦合(a)和并聯耦合(b)Fig.1 Series coupling(a)and parallel coupling(b)of MFC and PEC

1.5 檢測方法

改性電極光電流采用線性伏安掃描(Linear Sweep Voltammetry，LSV)測定。電極材料采用場發射掃描電鏡(德國Zeiss Ultra Plus)表征。陰陽極電勢通過萬用表及電化學工作站兩種方式采集。Cu-EDTA 的濃度變化由高效液相色譜(HPLC)測定。測定條件如下：HYPERSIL C18 柱(250 mm×4.6 mm，5 μm：Thermo)，檢測波長為295 nm；流動相為乙腈∶自配流動相(3∶7)，自配流動相為濃度20 mmol/L、pH=3 的磷酸銨水溶液，進樣量為20 μl，流速為0.5 ml/min。Cu2+測定采用電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma，ICP)發射光譜法。去除率r=1-C/C0，剩余率(1-r)=C/C0，其中C為剩余濃度(mg/L)，C0為初始濃度(mg/L)。

2 實驗結果與討論

2.1 銀改性對TiO2納米管電極性能的影響

通過線性伏安掃描表征探究銀改性對納米管電極的影響。 將TiO2納米管(TNA)和銀改性的TiO2納米管(Ag-TNA)在黑暗和光照交替的條件下進行LSV 測定，結果如圖2 所示?？梢钥闯鲈跓o光照的條件下電流密度趨近于0。而在光照條件下電流密度瞬間增加，從圖中可以看出在施加的掃描電壓為0.1 V 時，電極的平均電流密度可以達到0.04 mA/cm2。隨著掃描電壓的不斷提高，電流密度也隨之增加，在測試的條件下電極的電流密度可達0.11 mA/cm2。已有文獻研究表明，在黑暗和光照條件下電流密度的差值即為納米管光電極所產生的光電流[19]。電極的電流密度越大則能夠產生的光生電子越多，具備更好的光催化性能。從LSV 曲線中發現，由黑暗條件轉至光照條件時，電流密度會迅速增加至峰值隨后開始降低，這說明產生的光生電子和光生空穴的復合率仍然較高[20]。外加電壓越大所產生的電流密度也隨之增大，說明外加偏壓可以有效提高光生電子與空穴的分離率，從而產生更高密度電流。通過對比TNA和Ag-TNA所產生的電流密度，可以發現在相同電壓下，銀改性電極的電流密度比未改性電極電流密度高出30%左右，且電壓越大電流密度差值越明顯。證明銀改性可以明顯增強TiO2納米管光電極光生電子和光生空穴分離。

圖2 TiO2納米管線LSV圖Fig.2 LSV scan of TiO2 nanotubes

圖3 為TNA 和Ag-TNA 的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出TNA 納米管排列整齊，管口規則，且管口無明顯顆粒附著。而銀改性納米管(Ag-TNA)表面沉淀大量Ag 顆粒，這些顆粒成團分布于管口處，并未深入至納米管內部，表明改性操作成功將銀摻雜在了電極片表面。由于費米能級的影響[21-22]，改性所使用的Ag金屬會沉積于TiO2表面，形成金屬-半導體整流界面，Schottky 能壘的存在使得TiO2產生的光生電子會轉移至金屬銀，同時能有效阻止光生電子從金屬銀表面遷移回TiO2表面，使得Ag-TNA 產生的電流高于未改性的TNA[23-24]。在外加0.8 V 偏壓的條件下做Cu-EDTA 去除實驗測試，發現Ag-TNA 對Cu-EDTA 去除率達到80.71%，而TNA 去除率為40.24%，說明改性能夠有效提高光催化效率。

圖3 TiO2納米管的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of two different TNAs

2.2 單MFC耦合PEC對Cu-EDTA的去除特性

啟動并調試MFC 單元，使其產電達到相對穩定狀態，并且分別測量MFC 與PEC 單元的電壓與耦合系統的總電流。經測量MFC 單元在20 d 的穩定培養后開路電壓可以達到0.7 V，并且能夠在一定時間內保持輸出電壓的相對穩定，能夠滿足PEC 單元對電壓的需求，在耦合系統中MFC 產生的電能直接供給PEC 單元。實驗過程中每隔30 min 測量一次MFC 陰陽極電勢及電壓值，同時測定耦合電路中的電流。圖4(a)為耦合系統中MFC單元的陰陽極電勢和PEC 兩端電壓。圖4(b)是耦合系統總電流隨時間變化曲線。從圖4(a)得出在4 h 實驗過程中，PEC 單元能夠從MFC 單元獲得相對穩定的電能，PEC 兩端的電壓維持在0.53 V 左右。圖4(b)也從電流角度反映出PEC 單元能夠從MFC 單元獲得相對穩定的電能，系統電流從0.23 mA 到0.21 mA 只有略微下降。圖4 的數據表明實驗所構建MFC-PEC 耦合系統已經成功啟動并且實現了穩定運行。在4 h 實驗過程中，MFC 單元提供了穩定且持續的電能輸送，通過MFC 強化的PEC 單元相較于未耦合系統對Cu-EDTA 有更好的去除效果。這種耦合技術使得MFC電能的使用具有實際意義。

圖4 MFC裝置電極電勢及PEC兩端電壓(a)；耦合系統電流(b)；不同運行條件下系統對Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.4 The electrode potential of the MFC device and the voltage across the PEC(a)；Coupling system current(b)；Removal effect of the system on Cu-EDTA under different operating conditions(c)

為驗證耦合系統PEC 單元對Cu-EDTA 去除效果，實驗設置無光照PEC 單元和光照PEC 單元兩個對照組，分別測定三種條件下對Cu-EDTA 的去除效果。測定結果如圖4(c)所示，無光照PEC 單元Cu-EDTA的降解僅有電極片的吸附作用，經過測定Cu-EDTA 去除率只有2%，說明吸附作用對Cu-EDTA的去除作用可以忽略不計。光照PEC 單元沒有MFC 的輸入電能，只有光催化作用，此時TiO2催化電極對Cu-EDTA 的去除率為22.36%。在耦合系統中，MFC 單元為PEC 單元在TiO2催化光電極上施加了0.53 V左右的偏壓，測定的Cu-EDTA 去除率達到了52.6%。結果表明MFC單元提供的電壓能夠顯著提升PEC單元對Cu-EDTA的去除能力，根據測定結果用一級動力學擬合了耦合系統和光照PEC 單元的Cu-EDTA 去除動力學參數。結果表明耦合系統去除速率常數（0.17）高于單純光催化條件下去除速率常數（0.06），光電協同作用明顯。

2.3 串聯MFC 與PEC 耦合對Cu-EDTA 的去除特性

2.1 節實驗顯示外加偏壓不同光催化電極所產生的電流密度有明顯不同，這對Cu-EDTA 的去除會產生一定的影響。為探究電壓對耦合系統的影響，將兩個相同狀態下的MFC 串聯后與PEC 耦合。組合方式如圖1(a)所示。實驗時間為4 h，MFC 產電電壓、MFC 串聯后兩端電壓如圖5(a)所示。耦合系統PEC 兩端電壓及系統電流測定結果如圖5(b)所示。可以看出MFC 單元電壓存在小幅波動但是整體始終維持在一個穩定的狀態。1號MFC的電壓保持在0.40 V 左右。2 號MFC 電壓保持在0.30 V 左右。串聯后的MFC 單元的輸出電壓保持在0.70 V 左右，為PEC 裝置提供穩定的電能。PEC 單元測定的電壓表明MFC 單元的兩個裝置串聯效果較為良好，符合串聯系統的規律[7]。PEC 單元兩端電壓從0.71 V 開始逐漸降低，最后穩定在0.69 V左右，測定電壓略低于MFC 單元所提供的電壓，這是由于外接電阻的分壓作用。因此可以說明MFC 所產生的電能幾乎全部用于PCE 裝置光電催化去除Cu-EDTA。PEC 單元的電流在初步降低之后略有上升，總體電流強度維持在0.38 mA，表明MFC 外加偏壓下光生電子與空穴分離率較高，使得電路中電流強度較高。該電流強度能夠較好地滿足耦合裝置對Cu-EDTA的去除。

圖5 單MFC電壓及串聯MFC輸出電壓(a)；PEC單元電壓及耦合系統電流變化(b)；串聯MFC與PEC耦合系統對Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.5 Single MFC voltage and series MFC output voltage(a)；PEC unit voltage and coupling system current change(b)；Cu-EDTA removal effect of series MFC and PEC coupling system (c)

圖5(c)展示了串聯耦合系統對Cu-EDTA 的去除效率，可以發現經過4 h的處理后，Cu-EDTA 的剩余率(C/C0)僅為26.43%，即串聯耦合光電催化系統對Cu-EDTA 的去除率可以達到73.57%，從去除速率來看，較快的去除速率出現在電流穩定且電流密度較大的時段，這也表明Cu-EDTA 的去除速率與電流密度呈正相關。與2.2 節相比，串聯耦合能夠為PEC 單元提供更高的外加偏壓，而對Cu-EDTA 的處理效果的提升，也說明外加偏壓的增大能夠降低光生電子和光生空穴的復合率，讓更多的光生電子用于Cu-EDTA的去除。

2.4 并聯MFC 與PEC 耦合對Cu-EDTA 的去除特性

經過2.3 節的研究可知較高的電壓可以增強PEC 單元對Cu-EDTA 的去除效率，但是MFC 的輸出電流會受到PEC 單元光生電流產生的限制，并聯MFC可以改變電路中電流的大小[25]。研究并聯狀態下PEC 單元的電壓電流變化，同時探究并聯耦合對Cu-EDTA 去除的影響。并聯后MFC 產電情況及PEC 單元兩端電壓電流如圖6(a)、(b)所示?？梢钥闯鲈趯嶒灂r間內MFC 及PEC 兩端電壓基本保持在同一水平下，這是符合并聯電路特性的。兩個MFC裝置的電壓保持在0.57 V 左右，為PEC 單元提供了穩定的電壓輸出。顯然與串聯MFC 電路相比并聯MFC 電路電壓是比較低的，但與單MFC 耦合系統相比電壓略有提升。系統中電流穩定在0.34 mA，低于串聯MFC系統，但是相對于單MFC耦合系統電流有明顯提升，是單MFC耦合系統的1.7倍。

圖6(c)為并聯MFC 與PEC 耦合系統對Cu-EDTA 的去除效率，可以看出經過4 h 的處理，Cu-EDTA 的剩余率為38.46%，即去除率為61.54%，低于串聯系統的去除率，這是因為并聯MFC 對PEC 單元施加的電壓低于串聯MFC系統，但是并聯MFC系統對Cu-EDTA 的去除率是高于單MFC 耦合系統的，這一點可以根據系統電流加以解釋，較大的電流促進了PEC 單元對Cu-EDTA 的降解能力。從去除速率來看并聯MFC 耦合系統去除速率較串聯MFC 耦合系統更加平穩，這與并聯MFC 耦合系統持續穩定的電流有關，也說明并聯系統能夠更加穩定地去除Cu-EDTA。

圖6 單MFC電壓及并聯MFC輸出電壓(a)；PEC單元電壓及耦合系統電流變化(b)；并聯MFC與PEC耦合系統對Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.6 Single MFC voltage and parallel MFC output voltage(a)；PEC unit voltage and coupling system current change(b)；Parallel MFC and PEC coupling system to remove Cu-EDTA(c)

2.5 不同耦合系統產電以及對Cu2+去除率

本研究揭示了三種耦合系統電流密度、Cu-EDTA 去除率以及去除后溶液中Cu2+濃度間的響應關系，確定了電壓及電流密度對Cu2+去除效果的影響。不同耦合系統電流變化如圖7(a)所示，單個MFC 耦合系統電流值最低為0.22 mA，并聯MFC 系統次之為0.34 mA，串聯MFC 系統的電流最高為0.38 mA。相比于單個MFC 供給電能，并聯與串聯后PEC 端均獲得較高的電流密度，這表明電極上光生電子與光生空穴的復合率大大降低，光量子效率得到提高，增強了催化性能。這也分別對應于圖7(b)、(c)所示的不同耦合方式對Cu-EDTA 的破絡效果以及對Cu2+的去除效果。單MFC 系統、串聯MFC 系統和并聯MFC 系統對Cu2+的去除率分別為18.09%、36.87%和21.09%，可以看出串聯系統對Cu2+的去除效果最好。在本系統中Cu2+的去除分為破絡以及離子釋放后向陰極遷移吸附還原兩個步驟。Cu-EDTA 在光電陽極破絡合后，Cu2+釋放形成游離狀態，在本系統中，Cu2+會在電場的驅動下向陰極移動，最終被活性炭陰極吸附后還原。相比于并聯系統，串聯系統對電流的提升為12%，同時Cu2+的提升為15%。光電催化電流的提高對應于陽極反應速率的增加，在一定范圍催化電流的提升對應于自由基的產生及Cu-EDTA 破絡效果的提高。依據Nerst-Planc 方程，Cu2+的遷移由電場強度決定，在本系統中，串聯電壓為0.7 V，高于并聯值0.53 V,電壓的提升幅度為30%。Zhao 等[26]研究了PEC 工藝中Cu2+的還原途徑，發現陰極有銅顆粒和氧化銅沉積，證明Cu2+在陰極存在被還原為單質銅和與氧結合形成氧化銅兩種去除路徑。楊桂蓉等[27]研究了Cu2+的空間過程，Cu-EDTA 破絡合后Cu2+會在電場的作用下向陰極移動并最終被還原。這個結論也和串聯耦合系統得到的結果相吻合。

圖7 不同耦合方式系統電流變化(a)；不同耦合方式系統對Cu-EDTA的去除效果(b)；不同耦合方式對Cu離子的去除效果(c)Fig.7 Current changes in different coupling modes(a)；The removal effect of different coupling modes on Cu-EDTA(b)；The removal effect of different coupling modes on Cu ions(c)

2.6 光電催化電極穩定性及去除Cu-EDTA 機理分析

為研究改性電極穩定性，使用同一電極進行了連續的催化氧化實驗，實驗條件為：Cu-EDTA 濃度0.025 mmol/L，外加電壓0.8 V，電解液為Na2SO4，pH=3，單次反應時間4 h，重復5 次。結果如圖8(a)所示，Cu-EDTA 去除率從80.71%降低到72.88%，去除率降低幅度僅有10%，說明電極穩定性良好可以重復使用。在光照條件下，光催化電極會產生光生空穴(h+?)和光生電子以及進一步反應產生的超氧自由基(·O-2)、羥基自由基(·OH)，見式(1)～式(3)，這些基團均具備強氧化作用，為確認實驗中在Cu-EDTA去除過程起主要作用的氧化基團及其反應機理，選取不同的活性基團猝滅劑。h+?、·O-2和·OH可分別被草酸銨、對苯醌與異丙醇猝滅[28-30]。在實驗開始前分別加入10 mmol/L 草酸銨、1 mmol/L 對苯醌和10 mmol/L 異丙醇，充分攪拌混合均勻。經4 h 催化反應后統計Cu-EDTA 的去除效果。實驗結果如圖8(b)所示，對照組(未添加猝滅劑)對Cu-EDTA 的去除率為80.14%，而加入上述猝滅劑后其對Cu-EDTA 的去除率分別為：對苯醌70.68%，草酸銨32.26%，異丙醇57.44%。這說明在光電催化反應中三種氧化基團均對Cu-EDTA 有去除作用，作用最大的為光生空穴(h+?)，作用最小的為超氧自由基(·O-2)。因此提出光電催化降解機理，在光照條件下改性納米管電極產生光生空穴，外加偏壓存在使其不易復合，光生空穴在電極表面積累，其中大部分與Cu-EDTA 接觸并發生反應，使其破絡合。剩下一部分光生空穴與溶液中H2O 發生反應，產生超氧自由基(·O-2)，超氧自由基(·O-2)不穩定會進一步轉化為羥基自由基(·OH)。這一部分次生自由基也參與Cu-EDTA 的去除。由于超氧自由基(·O2-)不穩定極易轉化，因此對Cu-EDTA 去除的貢獻最低?？梢缘贸鯬EC 降解Cu-EDTA 的過程中起主要作用的為光生空穴(h+?)，光生空穴產生量將直接影響去除效率。

圖8 催化電極穩定性測試(a)；氧化基團猝滅實驗(b)Fig.8 Stability test of catalytic electrode(a);Oxidation group quenching experiment(b)

3 結 論

本文通過光照固定Ag制備了TiO2光催化電極，應用于光電催化對Cu-EDA 進行破絡。實驗結果表明MFC 輸出0.5 V 左右的電壓能夠直接作為PEC 偏壓，相比無偏壓的光催化過程，單個MFC 施加偏壓將Cu-EDTA 的破絡效果提高至2.5 倍。而將MFC串、并聯入PEC 進一步將破絡效果提高至3.3 倍與2.75 倍。說明耦合系統能夠有效提升對Cu-EDTA的破絡合效率。該耦合系統可以通過PEC 內部電場遷移作用，進一步去除Cu2+，反應4 h 后Cu2+的去除率達到了36.87%，構建的耦合系統對Cu-EDTA破絡合的同時去除Cu2+，且實現了對微生物燃料電池電能的有效利用。MFC 所產生的電能能很好地解決光催化氧化催化效率低的瓶頸，提高光催化氧化的效率，具有較高的應用前景。