粗甘油生物基聚氨酯材料的制備及吸附性能研究

李夢雨，王冬祥，鄭曉陽，徐桂轉，杜朝軍，常春

（1 鄭州大學化工學院，河南鄭州 450001； 2 河南農業大學機電工程學院，河南鄭州 450001；3 焦作華康糖醇科技有限公司，河南焦作 454150； 4 南陽理工學院鄭州大學南陽研究院，河南南陽 473004）

引 言

隨著石油開采運輸的日益頻繁，溢油事故時有發生。石油泄漏不僅造成資源浪費，而且對生態環境構成威脅。此外，含油或有機溶劑工業廢水的排放，也對環境和人類健康造成不利影響[1-3]。這些污染物大多難降解，遇高溫或明火存在燃燒或爆炸的危險，如何簡單高效地進行清除是迫切需要解決的問題。目前，處理水中油污的常用方法主要包括：原位燃燒[4]、化學法(使用分散劑[5]或凝油劑[6])、物理法(圍欄法[7]、吸附法[8])和生物方法[9]。其中，利用疏水親油材料進行吸附處理，具有成本低、操作簡單、不產生二次污染且可重復使用等優點，越來越受到人們的關注。傳統的吸附材料，如無機材料(黏土、珍珠巖、石墨等)、天然有機材料(稻草、木屑、羊毛等)等普遍存在吸油倍率低、重復利用困難等不足；有機合成材料，如聚丙烯、烷基乙烯聚合物和聚氨酯等，具有密度低、吸油量高和回收利用方便等優點，已成為研究的熱點[10]。

聚氨酯(polyurethane，PU)泡沫是由多元醇和多異氰酸酯通過聚合反應得到的具有三維網狀交聯結構的高分子材料，可用于吸油領域。然而，大多數聚氨酯泡沫材料仍多以石油基原料合成制備。隨著近年來對減少石油資源依賴、降低碳排放的日益關注，以生物質資源制備開發新型環保的生物基聚氨酯材料成為發展的趨勢[11]。生物柴油是一種由生物質原料(如植物油、廢油等)轉化制備的新型液體燃料。在生物柴油生產過程中，每10 kg生物柴油會產生副產物粗甘油約1 kg[12]。目前，粗甘油被認為是一種具有巨大應用潛力的新型生物質資源，尤其在生物基材料領域中受到關注。如以粗甘油液化秸稈、木材、淀粉、蔗糖等可制備生物基多元醇，部分替代石油基多元醇合成PU，得到的泡沫具有良好的性能[13-15]；以粗甘油為原料，經熱化學轉化合成的多元醇與商業多元醇以一定比例混合制得的PU泡沫具有可比擬石油基PU 泡沫的性能[16-17]。受此啟發，本研究提出以生物質基粗甘油為主要原料，嘗試開發一種新型的PU吸油材料。

常見的PU 泡沫表面通常含有大量極性鍵，在吸油的同時也會吸收水，使材料分離性能變差[18-20]。受自然界中荷葉表面自清潔效應等超疏水現象的啟發，通過不同改性方式提高表面粗糙度并降低表面能，可以制備疏水親油的聚氨酯吸油材料[21]。常用的疏水親油改性方法有浸涂法[22]、接枝改性法[23]、層層自組裝法[24]和溶膠-凝膠法[25]等，其中浸涂法操作簡單且易于大規模制備，受到廣泛研究。據此，本文以生物質基粗甘油為主要原料合成粗甘油基多元醇，進一步制備出生物基PU 吸油材料，并對制得的材料進行疏水改性，通過研究其油水分離性能和循環吸附性能，為新型環保PU 吸油材料的制備提供一種新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

生物柴油副產物粗甘油(工業級，甘油含量45%，羥值1437 mg KOH/g，酸值4.0 mg KOH/g，中興農谷湖北有限公司)，粗甘油生物基多元醇( 羥值139 mg KOH/g，酸值1.7 mg KOH/g，黏度1125 mPa·s)，聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、三乙烯二胺A-33、雙(二甲氨基乙基)醚A-1 和辛酸亞錫T-9(工業級，濟寧華凱樹脂股份有限公司)，多亞甲基多苯基多異氰酸酯PMDI(工業級，萬華化學集團股份有限公司)，硅油Y-10366(工業級，上海百昂化工科技有限公司)，乙二醇(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)，甲基三氯硅烷(分析純，上海易恩化學技術有限公司)，正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇和甲醇(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)，甲苯(分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司)，大豆油、柴油和煤油(自購)。

1.2 粗甘油生物基多元醇的合成

采用一鍋法合成粗甘油生物基多元醇。一定量的粗甘油和催化劑加入500 ml 三口燒瓶，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到240℃反應3～7 h，得到粗甘油生物基多元醇[17]。

1.3 PU吸油材料的制備與改性

PU 吸油材料的制備：稱取一定量多元醇(粗甘油生物基多元醇25%，聚醚多元醇75%)加入150 ml燒杯中，再加入催化劑(A-33、A-1 和T-9)、發泡劑(去離子水)、表面活性劑(Y-10366)和交聯劑(乙二醇)，高速攪拌30 s 混合均勻，將預先稱好的黑料PMDI加入燒杯中高速攪拌10 s，立即倒入模具中自由發泡，結束后室溫固化72 h，從模具中取出得到PU吸油材料(PU-25)。

PU 吸油材料的改性：將制備的PU 吸油泡沫切成2 cm×2 cm×1 cm 的立方體，依次使用乙醇和去離子水進行超聲清洗，然后置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫在紫外燈下每個面分別照射30 min。然后將泡沫放入20 ml 體積分數為1%的甲基三氯硅烷(MTS)-正己烷溶液浸泡30 min，取出后在空氣中自然干燥1 h，最后在60℃烘箱中干燥，得到改性PU吸油材料(PU-MTS)。

1.4 分析測試與表征

多元醇羥值測定參照GB/T 12008.3—2009；酸值測定參照HG/T 2708—1995；黏度參照GB/T 12008.7—2010 在25℃利用NDJ-1 型黏度計進行測定。PU 吸油材料表觀密度測定參照GB/T 6343—2009；采用珀金埃爾默儀器有限公司的Spectrum Two 紅外光譜儀，配備衰減全反射法測試泡沫的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數16 次；采用X 射線光電子能譜儀(美國ThermoFischer，ESCALAB 250Xi)對改性泡沫表面進行測試。泡沫的熱穩定性測試采用美國TA Discovery SDT 650同步熱分析儀，N2氣氛，升溫范圍50～800℃，升溫速率為10℃/min；對泡沫噴金處理后，采用日本電子株式會社JCM-6000PLUS 臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌；泡沫的油水接觸角采用上海方瑞儀器有限公司JCY系列接觸角測試儀進行測試。

泡沫吸附性能利用稱重法測定。PU 吸油材料去掉表皮后，切成2 cm×2 cm×1 cm 的立方體，放入鐵絲網中，再浸入盛有不同有機溶劑的燒杯中，每隔一定時間取出，待試樣淌滴2 min 后稱重。吸油倍率計算公式如下：

式中，W為吸油倍率，g/g；m0為泡沫吸油前的質量，g；m1為泡沫吸油后的質量，g。

采用一套由真空泵、橡膠管、三口燒瓶和泡沫組成的簡單裝置連續分離油和水，用于研究改性泡沫的油水分離性能。真空泵開啟后，油沿橡膠管流動，收集到三口燒瓶中，從而實現油水的分離。為進一步研究改性泡沫對水不溶性有機溶劑的選擇性，用蘇丹紅Ⅲ對重質有機溶劑氯仿和輕質有機溶劑甲苯染色，然后分別用泡沫在水底和水面進行吸附。

循環吸附性能通過對泡沫進行循環吸附實驗來研究。潔凈的泡沫浸入有機溶劑一段時間后取出，稱量吸附前后泡沫質量，然后通過擠壓的方式除去泡沫吸收的有機溶劑，并依次使用乙醇、去離子水對泡沫進行超聲處理，之后放入烘箱中干燥，完成循環再生，并重復上述操作。

2 實驗結果與討論

2.1 改性前后PU吸油材料的表征

2.1.1 接觸角測試 對疏水改性前后PU 吸油材料的接觸角進行了測量。圖1 為改性前后對油(選擇柴油進行測試)的接觸角顯示結果，可以觀察到PU吸油材料改性前后的油接觸角均為0°，說明兩種泡沫都能將油滴完全吸收，具有超親油特性。圖2 為改性前后PU 材料在不同時間下的水接觸角結果，根據圖2(a)、(b)分析結果得到，改性前PU-25 的初始水接觸角為130°，10 s后水接觸角降至120°，表明未改性的PU-25對水具有一定吸附作用。改性后PUMTS 的水接觸角如圖2(c)、(d)所示，可以測出PUMTS的初始水接觸角為140°，經過60 s后，水接觸角未發生改變保持為140°，該結果證明改性后的PUMTS 泡沫具有穩定的疏水性，能更好地用于油水分離。

圖1 泡沫的油接觸角Fig.1 Oil contact angle of foam

圖2 泡沫的水接觸角Fig.2 Water contact angle of foam

2.1.2 FT-IR 分析 圖3 所示為改性前PU-25 吸油材料和改性后PU-MTS 吸油材料的紅外光譜對比。從圖中看到，與PU-25相比，PU-MTS在1033、1118、1269 cm-1處出現了新的吸收峰，這些峰對應的是Si—O—Si 基團的振動特征峰，在2980 cm-1出現的新吸收峰是R—Si—CH3中C—H 的伸縮振動特征峰，由此證明泡沫表面成功地合成了聚硅氧烷[26-27]。

圖3 泡沫的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of foams

2.1.3 X 射線光電子能譜（XPS）分析 為進一步證明PU-MTS 表面合成了聚硅氧烷，對其進行了XPS測試，結果如圖4所示。在全譜圖中，可以看出材料表面含有C、O 和Si 三種元素，沒有Cl 元素的存在。對各元素精細譜圖擬合可知，在C 1s譜圖中288.1 eV和O 1s譜圖中533.65 eV的特征峰歸屬于C—O中各元素的結合能，C 1s 譜圖中283.7 eV 和Si 2p 譜圖中101.48 eV 的特征峰歸屬于Si—C 中各元素的結合能，O 1s 譜圖中530.85 eV 和Si 2p 譜圖中102.28 eV的特征峰歸屬于Si—O—Si中各元素的結合能[28]。

圖4 PU-MTS表面的XPS譜圖:(a)全譜圖；(b)C 1s譜圖；(c)O 1s譜圖；(d)Si 2p譜圖Fig.4 XPS spectra for the surface of PU-MTS:(a)survey spectrum；(b)C1s spectra；(c)O1s spectra；(d)Si 2p spectra

2.1.4 熱重分析 PU-25 和PU-MTS 的TG 和DTG曲線如圖5所示。從圖中可以看出兩種泡沫有相似的熱分解規律，都分為三個分解階段。第一階段分解開始于180℃左右，聚氨酯分子硬鏈段中氨基甲酸酯鍵斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇；第二階段分解發生在300～400℃，歸因于聚氨酯分子軟鏈段分解，生成胺類、烯烴和CO2，此階段泡沫分解速率加劇；第三階段在400～530℃范圍內，泡沫交聯網狀結構和碳層分解，溫度越高熱失重越大，最后趨于平穩[29-30]。

圖5 泡沫的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of foams

根據表1 對泡沫的熱重分析可以看出，兩種泡沫的初始分解溫度(T5%)和質量損失50%時的溫度(T50%)基本相同。PU-25的熱失重速率峰值溫度(Tmax)為389℃，殘炭率 為7.03%，而PU-MTS 的Tmax為403℃，殘炭率為9.06%，這主要是由于改性后的泡沫表面形成了具有耐高溫特性的聚硅氧烷，聚硅氧烷包裹了整個泡沫骨架，使泡沫的熱穩定性增強，殘炭率增大[25]。

表1 PU-25和PU-MTS的TG分析Table 1 TG analysis of PU-25 and PU-MTS

2.1.5 SEM分析 改性前后泡沫的SEM圖如圖6所示，可以看出泡沫均呈現出三維多孔網狀結構，但未改性PU-25 泡沫的骨架表面光滑平整，經甲基三氯硅烷改性后的PU-MTS泡沫骨架表面布滿凹凸不平的“褶皺”，這些“褶皺”是甲基三氯硅烷在正己烷溶液中發生水解和縮聚反應生成的具有微米級粗糙結構的聚硅氧烷[31]。低表面能的聚硅氧烷的存在提高了泡沫的疏水性能，使泡沫水接觸角變大[26]。

圖6 PU-25和PU-MTS掃描電鏡圖：(a)～(c)PU-25在不同放大倍數下的SEM圖；(d)～(f)PU-MTS在不同放大倍數下的SEM圖Fig.6 SEM images of PU-25 and PU-MTS:(a)—(c)SEM images of PU-25 at different magnification;(d)—(f)SEM images of PU-MTS at different magnifications

2.2 吸油性能

2.2.1 PU-25 和PU-MTS 的吸附性能對比 改性前后泡沫的吸附性能如表2 所示。從表中可以看到：由生物質基粗甘油合成的PU-25 吸油材料自身具有較好的吸附性能，分別選取了常見的9種有機物，包括：乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲苯、大豆油、柴油和煤油進行了吸附量考察，吸附量范圍在9.0～43.7 g/g 間。與PU-25 相比，改性后的PU-MTS對各種有機物的吸附性能均得到一定提高，吸附量在16.7～45.2 g/g范圍內。值得注意的是，PU-MTS對大豆油、煤油和柴油的吸附性能提高最大，分別提高87.78%、59.17%和61.61%，而對二氯甲烷、氯仿以及乙醇的吸附性能提高較少，分別為2.75%、10.51%和10.60%，這可能是由于未改性前泡沫對二氯甲烷、氯仿和乙醇的吸附能力已趨于飽和，改性后吸附能力提升較少。

表2 PU-25和PU-MTS的吸附性能對比Table 2 Comparison of adsorption properties between PU-25 and PU-MTS

2.2.2 PU-MTS 的油水分離性能 為研究泡沫的油水分離性能，利用圖7 所示的裝置模擬使用PUMTS 處理水面溢油吸附實驗。在500 ml 燒杯中加入200 ml 水和200 ml 柴油，使用導管分別連接三口燒瓶和改性泡沫，三口燒瓶另一側導管接真空泵。開啟真空泵后，燒杯中水面上的柴油迅速通過泡沫轉移至三口燒瓶，100 s 后燒杯內柴油已減少一半，當燒杯中柴油基本全部轉移至三口燒瓶內后，燒瓶底部未出現分層現象，說明燒杯中水沒有進入三口燒瓶中，改性后的PU-MTS 泡沫顯示出良好的油水分離性能，能夠適用于水面溢油的吸附處理。

圖7 PU-MTS的油水分離性能Fig.7 Oil/water separation performance of PU-MTS

為進一步研究PU-MTS 在水面或水底不同情況下對有機物的吸附能力，分別將蘇丹紅Ⅲ染色的氯仿和甲苯加入盛有水的燒杯中，使用PU-MTS對氯仿和甲苯進行吸附。如圖8所示，水底的氯仿和水面的甲苯被泡沫完全吸附，充分證明改性后的PU-MTS可以適用于水面或水底不同情況下對有機物的吸附。

圖8 PU-MTS吸附去除水中有機物(蘇丹紅Ⅲ染色)：(a)～(c)氯仿；(d)～(f)甲苯Fig.8 Adsorptive removal of organics(dyed by Sudan Ⅲ)from water by PU-MTS:(a)—(c)chloroform;(d)—(f)toluene

2.3 PU-MTS的循環吸附性能

循環吸附性能是吸附材料的一個重要特性。將PU-MTS分別浸入柴油和大豆油中進行循環吸附測試，結果如圖9所示。可以看出隨循環次數增加，泡沫對柴油和大豆油吸附量逐漸增大，循環使用10次后泡沫吸附性能趨于穩定，超過20次后泡沫吸附性能開始略微下降，循環吸附50 次后，泡沫對柴油和大豆油的吸附量可達到最高吸附量的95.8%和97.6%，循環吸附性能良好。

圖9 PU-MTS的循環吸附性能Fig.9 Cyclic adsorption properties of PU-MTS

PU-MTS的水接觸角隨循環次數的變化如圖10所示。隨循環次數增加泡沫水接觸角逐漸降低，循環使用10 次時，泡沫水接觸角為137°，當循環次數達到50次時，水接觸角降至112°。

圖10 PU-MTS的水接觸角變化Fig.10 Changes of water contact angle of PU-MTS

圖11 所示為PU-MTS 循環吸附后的SEM 圖。可以看出隨循環次數增加，泡沫經過外力擠壓后原先的閉孔逐漸破裂，貯存有機物的空間增大，因此吸附性能提高。但隨循環次數進一步增加，泡沫表面聚硅氧烷被破壞，甚至脫落，骨架斷裂，泡孔結構遭到破壞，貯存有機物能力降低，吸附性能下降。此外隨循環吸附次數增加，泡沫表面涂層脫落，導致表面粗糙度降低，水接觸角也隨之降低[26-27]。

圖11 PU-MTS循環吸附后掃描電鏡圖：(a)～(c)循環10次后PU-MTS在不同放大倍數下的SEM圖；(d)～(f)循環30次后PU-MTS在不同放大倍數下的SEM圖；(g)～(i)循環50次后PU-MTS在不同放大倍數下的SEM圖Fig.11 SEM images of PU-MTS after cyclic adsorption:(a)—(c)SEM images of PU-MTS at different magnification after 10 cycles;(d)—(f)SEM images of PU-MTS at different magnifications after 30 cycles;(g)—(i)SEM images of PU-MTS at different magnifications after 50 cycles

2.4 改性機理

PU-MTS具體制備過程如圖12所示。在紫外光照射下，泡沫表面發生氧化反應，形成大量羥基基團。將泡沫置于甲基三氯硅烷-正己烷溶液中，甲基三氯硅烷發生水解反應，水解過程中氯原子逐步被取代，形成甲基三羥基硅烷，如式(2)～式(4)所示[26]。羥基化合物之間會發生縮聚反應，甲基三羥基硅烷縮聚生成聚硅氧烷，并與泡沫表面羥基以化學鍵相結合。聚硅氧烷為泡沫提供了超疏水所必需的粗糙結構，使泡沫具有較低表面能，提高了疏水親油性。

圖12 PU-MTS制備示意圖Fig.12 Scheme for fabrication of the PU-MTS

2.5 吸附性能與文獻比較

將PU-MTS 與不同溶劑浸涂改性的PU 吸油材料進行了吸附性能對比。如表3 所示，本研究制備的泡沫與類似的吸油材料吸附性能相當。但由于本研究采用了生物質基粗甘油為原料合成PU 吸油材料，因此在降低石油基原料使用、減少吸油材料制造成本方面具有一定的優勢。

表3 不同改性泡沫吸附性能對比Table.3 Comparison of adsorption properties of different modified foams

3 結 論

(1) 低價值的粗甘油熱化學轉化為羥值139 mg KOH/g，酸值1.7 mg KOH/g，黏度1125 mPa·s的生物基多元醇，并利用此多元醇與商業多元醇復配制備了高價值的PU 吸油材料，既降低了PU 泡沫的成本，又減少了對石油資源的依賴。

(2) FT-IR 和SEM 分析表明利用甲基三氯硅烷成功地在PU-25 表面合成了聚硅氧烷，得到的PUMTS 水接觸角由原來的130°提高至140°，疏水性能得到改善，此外熱重分析證明改性后的泡沫殘炭率增大，熱穩定性增強。

(3)PU-MTS 對有機物(乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、柴油、煤油、大豆油)的吸附量為16.7～45.2 g/g，吸附能力增強，適用于水面、水下多種情況時對不同有機物的吸附處理，且具有良好的循環吸附性能。