木質素分級對其應用性能的影響

王江麗，薛敏，趙承科，岳鳳霞

（華南理工大學輕工科學與工程學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州 510640）

引 言

木質素作為天然的芳香族聚合物，不僅來源廣泛、產量大，且富含多種功能基團，具有良好的高值化利用前景。近年，木質素及其衍生物的開發利用引起了研究者們的廣泛關注與研究興趣，研究范圍涵蓋了木質素酚醛樹脂膠黏劑[1]、聚氨酯[2]、木質素微納米球、微納米膠囊[3]等高分子聚合材料及復合微納米材料領域。此外，木質素基電容材料、活性炭、碳纖維、膜材料、金屬離子吸附劑及芳香類平臺化學品等也是當前木質素研究的熱點[4]。

在木質素的研究及應用中，工業木質素尤其是堿木質素處于重要的地位。廣義上的堿木質素主要源于堿法制漿黑液，主要包括來源于燒堿法制漿黑液中的堿木質素和硫酸鹽法制漿黑液中的硫酸鹽木質素。堿木質素產量大、易獲取，其當前的工業應用以燃燒供熱或發電為主，高附加值轉化利用極少[5]。一方面，由于木質素自身結構復雜，不均一，開發利用難度大；另一方面，木質素結構在苛刻的化學制漿過程中發生了劇烈變化，致使工業木質素結構更為復雜，增大了分子量的多分散性。木質素的結構與其分子量范圍密切相關，進而影響了其化學特性和利用方式。例如，在制備木質素-淀粉復合薄膜的研究中，低分子量木質素與淀粉之間呈現出良好的相容性，且制備得到的復合膜具有較強的抗紫外輻射作用；相較而言，高分子量木質素級分更適用于碳基材料的制備[6]。

工業木質素的官能團（如甲氧基和羥基）種類、含量以及結構單元間鍵型連接方式隨著木質素分子量的變化呈現出明顯的差異性[7]。通過木質素分子量分級可有效降低木質素的多分散性，獲得具有特定分子量范圍或化學特征的木質素級分，從而改善木質素基產品的性能。目前，已報道的多種木質素分級工藝各具優缺點，且適用范圍不一。本文對不同的木質素分級工藝及基于分級后木質素的利用做了全面綜述，并對制漿黑液中含量可觀的木質素低分子量級分的研究進展及利用進行了歸納，以期對木質素的增值化利用提供借鑒與參考。

1 木質素的結構及特性

作為自然界中儲量僅次于纖維素的天然高分子聚合物，木質素分子中的芳基、羥基、酚羥基以及甲氧基等多種特征官能團的存在為其資源化利用提供了廣闊的前景。然而，木質素大分子自身復雜、不規則的化學結構的多分散性又限制了其增值化利用。

從分子結構上講，天然木質素主要由三種甲氧基化程度不同的基本結構單元構成，分別為愈創木基（G 型）、紫丁香基（S 型）和對羥苯基（H 型），對應的三種前體分別為松柏醇（coniferyl alcohol）、芥子醇（sinapyl alcohol）和對香豆醇（p-coumaryl alcohol）（圖1）。此外，隨著對木質素研究的深入，還發現了其他前體結構，如對羥基苯甲酸、對香豆酸、阿魏酸等[8]。在木質化過程中，不同的木質素前體在多種酶的催化作用下經脫氫聚合形成二聚體，二聚體再與木質素單體或低聚體經隨機的末端聚合逐漸形成木質素大分子。在此過程，木質素分子中形成了不同比例及類型的官能團和鍵型連接。木質素中官能團的種類主要包括芳基、醇羥基、酚羥基、羧基、醛基、羰基等；木質素分子中主要的單元間連接是β-O-4 型芳基醚鍵，此外還包括β-β、β-5、β-1、5-5和4-O-5型結構連接鍵（圖1）。通常，由于原料來源、分離方法的差異，分離得到的木質素官能團種類和鍵型連接比例各不相同且多分散性較高，導致其化學結構及性能呈現較大差異。

圖1 木質素基本結構單元及其主要連接方式Fig.1 Typical structural units of interunit linkages of lignin

木質素的分子結構對其化學反應性能及應用方式有重要影響。例如，木質素分子中的酚羥基、雙鍵加之分子內氫鍵與共軛作用，使木質素具有良好的抗紫外輻射、抗菌以及抗氧化等功能[9-10]；木質素中大量酚羥基的存在，可通過化學改性制備酚醛樹脂[11]、聚氨酯材料[12]等；羧基和苯酚等酸性基團的去質子化作用使得木質素對金屬離子具有一定吸附性能；木質素分子中的高碳含量，使其具有制備碳基材料的潛力；同時，木質素衍化形成的苯醌結構具有一定的電子傳遞能力，可制備木質素基電容材料[4]；此外，木質素還可用于制備表面活性劑、絮凝劑等。然而，由于工業木質素多分散性系數大、結構復雜等特性，利用率非常低，僅有1%被轉化為工業產品[13]，且產品性能不穩定。如在制備木質素-酚醛樹脂膠黏劑時，出現涂布性能和預壓性能差；制備碳纖維時，可紡性會受限制；制備一些復合材料時，出現團聚等缺點[4]；而這些特性與木質素的分子量有直接聯系。因此，實現基于木質素分子量差異的有效分級，可以促進木質素利用范圍和利用價值的進一步拓展與提升。

2 工業堿木質素的分類及特性

工業堿木質素是工業木質素的重要組成，與天然木質素相比，堿木質素分子結構更為復雜且多分散性高。由于缺乏強吸水性基團，堿木質素是一種水溶性差的非離子型聚合物，直接利用性能較差。然而，作為制漿過程的主要副產物，我國的工業堿木質素年產量可達1 千多萬噸[14]，來源豐富。同時，堿木質素具有良好的黏合、分散等性能，其開發利用日益受到重視[15-16]。

2.1 硫酸鹽木質素

硫酸鹽木質素來源于硫酸鹽法制漿黑液，也是當前世界上最重要的工業木質素來源。硫酸鹽法制漿是在蒸煮試劑NaOH和Na2S的強堿性條件下對木質纖維原料進行處理，有效斷裂木質素中的β-芳基醚鍵等以脫除木質素，從而獲得纖維素紙漿的傳統制漿方法[17]。在制漿過程中，木質素與碳水化合物之間的化學連接以及木質素分子內的連接鍵（主要是芳基醚鍵）發生斷裂，釋放出不同分子量的木質素分子碎片[17]，經酸沉淀或噴霧干燥等方式提取所得的硫酸鹽木質素在堿性條件和部分有機溶劑中具有較好溶解性，但在酸性和中性水溶液中溶解性較差[18]。同時，硫酸鹽木質素中還存在大量降解和縮聚產生的化學結構，酚羥基含量較高。但由于硫酸鹽木質素分子量分布范圍較寬，結構差異大，致使產品性能不穩定，嚴重影響了其后續開發利用。目前，硫酸鹽木質素主要以燃燒供熱或發電為主要應用途徑[19]。伴隨著社會發展的需要與科技水平的進步，多種木質素分級手段被應用于硫酸鹽木質素的增值化研究中，并且已經取得了一定的成效，也為硫酸鹽木質素的開發利用提供了新思路。

2.2 堿木質素

堿木質素主要來源于（燒）堿法制漿。堿法制漿是用強堿性溶液（通常是NaOH）處理植物纖維原料（主要為非木本植物如稻草、蔗渣、紅麻等）獲得纖維紙漿的方法，相應的從該制漿方法產生的黑液中提取的木質素稱為堿木質素。堿法制漿與硫酸鹽法制漿最大的區別是制漿過程中未加入化學品Na2S，因而制漿廢液中未引入硫元素，且制漿溫度相對低。然而，堿法制漿與硫酸鹽法制漿過程中發生的化學反應非常相似，從物理化學性能上說，堿木質素與硫酸鹽木質素比較相似，例如分子量與疏水性相近，可溶解于堿性溶液和部分有機溶劑，而在酸性、中性條件下水溶性差。由于堿木質素中未引入硫元素，結構與性能上更加接近于天然木質素，在木質素基材料的制備方面特別有吸引力[20-21]。此外，在堿法制漿過程中，木質素芳環上的部分甲氧基被脫除，產生了更多反應活性位點，使得堿木質素更容易通過一些適當方法改性獲得復合材料。由于堿木質素分散性高，并且含有小分子糖和無機鹽等雜質，會對木質素基材料的性能產生一定影響[22]。通過調整各種無機酸的pH 對黑液中木質素進行沉淀，可以初步對木質素進行分級純化，提高產品穩定性。此外，一些其他方法如有機溶劑分級、離子液體分級等也被應用于堿木質素的分級利用研究中。

3 木質素分級

目前已有大量研究證實，木質素的分子量與其應用性能密切相關[23-24]。通常，不同分子量的木質素所含活性官能團的種類及含量不同，因此如果能夠將木質素按照分子量大小、官能團富集程度進行分級，獲得多分散性低或反應活性高的木質素級分，對木質素下游產品的開發利用具有重要的促進作用。木質素分級是降低木質素多分散性的最簡單、直接的方法，即通過一定的方式將木質素中不同分子量的級分進行聚集，如圖2所示，進而得到具有特定分子量范圍或化學特征的木質素級分[26]。通常，木質素分級所需條件相對溫和，不需要經歷復雜的化學反應或變化過程，能在最大程度保護木質素結構的前提下獲得具有不同化學特性的低分散性級分，進而改善木質素基產品的穩定性。常用的木質素分級方法主要有膜分級[27]、酸沉淀分級[28-29]、有機溶劑分級[30]以及離子液體分級[31]和水熱分級[6]。

圖2 木質素分子量分級[25]Fig.2 Molecular weight fractionation of lignin[25]

3.1 膜分級

膜分級是按分子量范圍進行物質分離、濃縮和提純的一種分離技術，能將木質素中的小分子糖和無機鹽等雜質去除，降低碳水化合物含量、提高木質素純度。通常，可根據需要選擇一到多級膜進行分級，膜分級方法如圖3所示，該方法主要適用于溶液態木質素的分離，通過多級膜分級可將木質素按分子量從高到低逐級分離。

圖3 木質素多級膜分級示意圖[25]Fig.3 Multistage membrane fractionation of lignin[25]

膜分級利用是當前木質素分級研究的一個重要方向。Li 等[32]通過超濾分級對稻草堿木質素分級，發現堿木質素可以增強纖維素酶的水解和酶活性，堿木質素分子量越大，增強程度越高。低分子量的木質素也有著獨特的應用價值。劉綱勇等[33]采用超濾分級方法對麥草堿木質素分級，發現分子量越低，木質素酚醛樹脂（LPF）膠的膠黏強度越高，綜合性能越好。邱學青等[34]選擇截留分子量分別為5 kDa、10 kDa、50 kDa 的三種規格的超濾膜，對木質素磺酸鈉進行分級提純，隨后探究各級分的木質素磺酸鈣對TiO2顆粒的分散作用，發現小于50 kDa 的級分中，分子量越大的級分分散降黏能力越強。此外，江昕昳等[35]采用超濾膜將木質素磺酸鹽分為分子量不同的三種級分，其中，高分子量級分的磺酸基團含量與灰分含量低、總糖含量高，制備的抑塵劑具有良好的保水吸濕、抗風蝕和抗壓能力。

膜材料的選擇對分級效果有著重要影響，其中微濾（MF）膜、超濾（UF）膜和納濾（NF）膜是當前研究最廣泛的分級膜。Abejón 等[36]將離子液體[BMIM] [DBP]和PTFE 作為膜載體形成的支持離子液體膜、NF 膜和UF 膜（UF5 和UF10）的分離性能進行了比較，支持離子液體膜在不同條件下的分離效果雖然穩定，但與NF/UF 膜相比仍不具競爭力，NF膜是木質素磺酸鹽與單糖分離的最佳選擇（分離系數約為75，SILM 低于3），而UF5 膜是分離硫酸鹽木質素和單糖的最佳選擇（分離系數約為100，SILM低于3）。

膜分級法對于木質素分子量分級效果突出，也是當前已經工業化的木質素分級方法。膜分級最突出的優點表現在：一旦膜孔徑確定，便可獲得分子量可控的木質素級分，隨后可以根據需要對某一分子量范圍的級分進行利用。由于木質素分子中含有多種官能團及反應活性位點，同時用于分級的粗木質素（或制漿廢液）中仍含有不同濃度的化學藥品，不僅在膜分離過程中容易發生化學反應，對膜造成不同程度污染或傷害；而且膜對溶劑的耐受性有限，顯著影響了分級效率及膜的使用壽命。由此可見，木質素膜分級分離效率取決于溶質、溶劑以及膜之間的相互作用[37]。除上述因素之外，木質素膜分級分離過程中的溫度、壓力和黑液濃度等都會影響分級分離效率。因此，在木質素膜分級分離過程中，需兼顧膜的熱穩定性、化學穩定性以及強耐酸堿性等[38]。在眾多膜材料中，陶瓷膜的材料通常是包覆ZrO2的TiO2，對極端的pH和溫度有較高的耐受性，較為適合木質素的回收和分離。有研究采用陶瓷膜對針葉木硫酸鹽木質素進行分級與解析，發現木質素分子量越低，硫元素和酚羥基含量越高，而脂肪羥基和甲氧基含量較少[39]。

總地來說，膜分級應用于木質素的分級具有高效、簡單、無二次污染等優點，但由于設備昂貴、壽命短、維修及成本高等問題，其大規模的應用受到了很大程度的限制。

3.2 有機溶劑分級

木質素在不同有機溶劑（如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等）中的溶解性不同，即使在相同溶劑中，分子量不同溶解性也會有所差異，因而可通過有機溶劑將木質素進行分級[40]。已有研究表明，有機溶劑分級可降低木質素的多分散性。不同分子量的木質素在不同有機溶劑中具有不同的氫鍵能力[41]，與較高分子量的木質素碎片相比，分子量較低的木質素碎片在溶解度參數和氫鍵能力范圍較大的溶劑中可溶[42]。根據溶劑體系的不同可將有機溶劑分級分為多溶劑體系分級和單一溶劑/水體系分級，相比于前者，后者更為綠色、簡單、經濟。

3.2.1 多種有機溶劑體系分級 在木質素有機溶劑分級研究中，常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。利用多種不同有機溶劑組合對木質素逐級分級，可改善木質素分子量分布的均勻性[43]，提高制備產品的加工性能。

通過有機溶劑分級可得到純度較高的木質素級分，并且分級后分子量相對低的木質素級分具有較窄的相對分子量分布[44-45]。通常，溶劑的選擇對分級分離效果具有重要影響，而溶劑溶解性取決于內聚能和氫鍵強度[46]。受制漿及分離工藝的影響，工業木質素中的分子結構具有顯著的差異性，在不同有機溶劑中的溶解性不一。同時，木質素溶解過程中可能形成了大量氫鍵，使得具有較高酚羥基和總脂肪族羥基含量的木質素易溶解在丙酮和乙醇中，而溶解在乙酸乙酯中的級分則含有更多的C—C鍵，如β-β 連接鍵[47]。Song 等[47]將采用深共晶溶劑提取的木質素依次溶解在有機溶劑乙酸乙酯、乙醇、丙酮和二氧六環/水（95/5）中，通過重復離心和沉淀獲得溶劑-木質素，前三種組分的純度均有提高，多分散性均降低，多糖類基本殘留在二氧六環/水分級的組分中，并且丙酮和二氧六環/水可溶組分在300℃以下熱穩定性好，是木質素基熱塑性材料制備的關鍵。采用合適的有機溶劑進行木質素分級不僅可獲得具有特定理化性質（包括分子量、官能團、鍵型連接、熱行為和化學結構等）的木質素級分[48]，同時可達到木質素純化的目的。Li 等[49]利用有機溶劑對松木木質素進行分級，隨后采用氧化-磺甲基化方法對分級后的木質素進行改性，制備了木質素基混凝土減水劑。進而，通過FT-IR和1H NMR 分析證實，分級后的木質素反應點較多（如酚羥基和亞甲基較多、甲氧基較少），因而更容易被改性（如磺化、磺甲基化），從而提高其作為減水劑的可加工性。

木質素有機溶劑分級是改善木質素基材料成品質量和穩定性的有效途徑。通過選擇適宜的溶劑，不僅可以提升木質素的分級效率，同時可避免分級過程對木質素結構造成破壞。此外，有機溶劑大多易于回收和再利用，屬于可持續性工藝。然而，在實際實施過程中，分級溶劑的成本較高、分級過程操作復雜、耗時長，是當前影響其工業化應用的主要問題。

3.2.2 單一溶劑/水體系分級 由于多種有機溶劑混合使用進行木質素分級的過程耗時長、操作復雜，部分有機溶劑具有生物毒性且難以在自然界中降解，因此，開發一類綠色溶劑體系實現木質素高效分級具有一定意義。與多種有機溶劑體系相比，單一溶劑更便于回收，從而有助于減少操作過程潛在的生物環境污染、降低成本。當前，開發綠色溶劑體系也是木質素分級研究的重點[29]。在單一溶劑的木質素分級研究中，通過改變溶劑的液比以改變溶質的溶解度是實現木質素分級的重要方式之一。目前，常見的單一溶劑/水體系主要包括乙醇/水體系、γ-戊內酯（GVL）/水體系、醋酸/水體系等，通常先將木質素溶解于溶劑體系中，然后通過加水改變混合物的極性、氫鍵作用力、溶解度參數，進行可控地實現木質素逐級沉淀。

(1)乙醇/水體系分級 Wang 等[29]根據非均相木質素在同一溶劑中的溶解度不同，成功地建立了蒸汽爆破玉米秸稈中木質素的乙醇/水體系分級方法。研究發現，隨著木質素分子量增加，G型單元比例增加，木質素的熱穩定性提高，酚酸含量呈現逐漸下降趨勢。其中，低分子量級分的酚酸含量較未分級木質素明顯升高，由于酚酸具有良好的抗氧化和抗菌活性[50-51]，該低分子量木質素級分在生物活性產品中具有良好的應用潛力。乙醇/水體系具有綠色、成本低的優勢，該工藝為進一步提取低分子量木質素級分用于抗氧化劑或抗菌劑提供了應用潛力。

(2)γ-戊內酯（GVL）/水體系分級γ-戊內酯是一種可再生的綠色有機溶劑，可由果糖轉化而來。有研究表明，當GVL 和水以特定比例混合，有利于生物質中木質素的脫除[52]。GVL/水作為一種木質素的良溶劑，不僅可以在合適濃度條件下溶解木質素，而且當改變混合溶劑中水的含量時，可以使溶解的木質素按分子量的范圍沉淀析出。Wang 等[53]將60% GVL/水體系中完全溶解的木質素依次置于40%、30%和5%的GVL/水溶液中，沉淀分離，得到分子量逐漸降低的木質素級分，如圖4 所示。通過對不同級分的木質素結構進行分析，發現低分子量級分中愈創木基單元和β-O-4 鍵含量低，而官能團（即芳香族/脂肪族羥基和羧基）的含量顯著增加。同時，該分級體系的溶劑回收率高，并且回收后的GVL 具有與新鮮GVL 相同的木質素分級性能。此外，GVL 溶劑體系對木質素的溶解能力可以通過混合的溶劑種類以及比例進行調控，通過加入不同的助溶劑（水、離子液體等）可以實現各種類型木質素的溶解，且整個過程中木質素未發生顯著的結構變化[54]。因此，基于GVL/水體系的木質素分級工藝具有一定推廣價值。

圖4 γ-戊內酯/水溶劑梯度沉淀木質素[53]Fig.4 Lignin gradient precipitation by γ-valerolactone/water solvent[53]

(3) 醋酸/水體系分級 醋酸/水體系分級可通過改變醋酸/水比例或改變溶質的溶解度除去木質素中的灰分等雜質，達到純化木質素的目的。Klett 等[55]采用醋酸/水（90∶10）為溶劑，將可壓縮氣體CO2溶解在該溶劑體系中形成氣體膨脹液，通過改變施加CO2的壓力，進而改變溶質的溶解度使溶解的木質素沉淀出來，實現了不同分子量木質素的分離。研究發現，分級后不同級分木質素官能團和連接鍵含量發生了改變，如隨分子量的減小，脂肪族羥基含量略有下降，β-O-4 鍵含量降低。

除上述幾種常見的有機溶劑/水混合的溶劑體系，其他溶劑體系如丙酮/水、四氫呋喃/水等也被用于木質素的分級研究。由于個別溶劑并非綠色溶劑，在未來的研究中應盡可能被綠色溶劑取代。總之，此類分級工藝中使用單一有機溶劑，不僅便于溶劑回收，而且分級過程高效簡便，為后續利用木質素生產穩定、高價值的木質素基產品提供了選擇。

3.3 酸沉淀分級

酸沉淀分級是指在聚合物溶劑體系中，通過加入酸性沉淀劑或降溫將高分子溶液分為兩相，經過多次沉淀分離，可獲得不同分子量的聚合物級分[40]。木質素分子中含有多種官能團，不同官能團的pKa存在差異因而溶解性也不同，因此通過調節黑液的pH可沉淀出含有不同官能團的級分，也稱為木質素的酸沉淀分級[44]。采用酸沉淀的方式對木質素進行分級，所得各級分的結構性能及分子量分布均勻，為后續的進一步加工奠定了良好的基礎[56]。通常，酸沉淀分級與木質素的分子量和活性基團（如酚羥基）有關，相對分子量較大的木質素會優先沉淀析出[57]。酸沉淀分級后，半纖維素、木質素-碳水化合物復合物以及部分無機物雜質仍有殘留，得到的只是相對純凈的固體木質素。酸沉淀分級法操作過程簡單，反應時間短，能耗少，但所得木質素與其他分級法相比純度低，且酸的回收成本較高，會造成潛在污染[44]。

3.4 離子液體分級

近年，離子液體（ILs）在生物質組分的分離、溶解和純化等方面受到青睞[24]。與有機溶劑和酸沉淀分級相比，離子液體可燃性差、熱穩定性和溶劑化性能良好，運用離子液體進行木質素分級更為綠色環保。Lauberts 等[31]以1-丁烯基-3-甲基咪唑[Bmim]陽離子和氯化物（[Bmim]Cl）、甲苯磺酸酯（[Bmim]OTs）、磷酸二甲酯（[Bmim]Me2PO4）和乙酸鹽（[Bmim]OAc）等不同陰離子構成的離子液體對赤楊-堿木質素進行分級，并與用極性增大的有機溶劑連續萃取得到的木質素進行比較。研究發現，兩種分級方法得到的木質素組分的多分散性指數比未分級的堿木質素低。離子液體分級效果與有機溶劑分級相近，可以達到一定的木質素純化、富集效果。Chambon 等[58]采用離子液體水性硫酸N，N-二甲基丁基銨硫酸氫鹽（[DMBA][HSO4]）對木質素進行分級，通過增加加入助溶劑（水）的量得到不同級分的木質素。隨著水比例的增加，所得木質素級分分子量降低，且分子量分布較窄；同時具有酚羥基含量高，縮合度、熱穩定性低的特點。此外，一些溶劑如深共晶溶劑（DES）也是一種綠色的替代溶劑，主要由氫鍵受體和氫鍵供體組成[59]。Torres 等[60]利用四種深共晶溶劑對木質素進行分級，得到的木質素結構變化不大，并與常規使用的IL 分級獲得的木質素進行比較發現，深共晶溶劑分級的木質素的分子量比常規IL 分級的木質素分子量更低，并且二者獲得的木質素的多分散性系數都有所下降。深共晶溶劑與離子液體的物理性質相似，且具有高生物降解性、易制備、成本低等特點，是更適合大規模應用的綠色溶劑[61]。

3.5 水熱分級

在不引入新的有機溶劑或其他化學品的條件下，以水作為溶劑，通過加熱加壓將木質素進行分級即為木質素的水熱分級。通常，堿法制漿和硫酸鹽法制漿所得到的黑液是高堿性溶液(pH=13～14)。通過調節水的比例，可在加熱加壓下利用黑液中的堿有效斷裂木質素中未斷裂完全的化學鍵，通過分離得到水溶性和水不溶性兩級分。該方法只能達到對堿木質素的粗略分級，同時具有一定的水解、降解效果，但不同級分的木質素均一性能得到一定程度改善[6]。

通過對不同木質素分級方式的對比，可以看出木質素分級方法各具特色，現有分級特點總結如表1所示。

表1 不同木質素分級方法比較Table 1 Comparison of lignin fractionation methods

4 工業堿木質素基于分子量分級的應用現狀

工業堿木質素因原料來源、制漿工藝的不同，其結構有所差異?；谏鲜龅姆旨壏椒芍ㄟ^分級能改善木質素組分的均一性。進而，對于特定級分進行改性利用或者直接利用是木質素高值化利用的重要手段（圖5）。因此，基于木質素分級的各種轉化利用引起了越來越多的關注。

圖5 木質素分級及利用Fig.5 Lignin fractionation and utilization

4.1 吸附劑

目前，常見的吸附材料主要是一些合成材料如樹脂、活性炭、沸石等。盡管關于生物吸附劑的報道非常有限，木質素作為一種可再生、綠色、低成本的生物聚合物材料，在吸附劑方面的應用研究受到了一定的關注[62-64]。然而，木質素作為吸附劑的吸附性能受到了其復雜的化學結構和低反應活性的限制。因此，研究人員旨在通過物理或化學改性方法獲得具有化學穩定性的木質素。其中，分子量分級已經作為一種重要手段被應用于木質素基吸附材料的應用。

Li等[65]對有機溶劑分級后的堿木質素作為一種高效、可再生的吸附劑分離生物丁醇進行了研究。研究發現，當木質素僅由甲醇和丙酮兩種溶劑順序分級時，不溶性組分對丁醇的吸附量顯著提高。FT-IR和1H NMR表征結果表明，木質素分子與丁醇間（π-π 和氫鍵）相互作用是吸附的關鍵。此外，分級后不同分子量的級分呈現一定程度的富集效果，使得不溶性組分中S 型單元含量較高、木質素之間形成分子內氫鍵的活性低，結構疏松，易于與丁醇之間形成氫鍵。上述研究表明堿木質素經有機溶劑分級可以為丁醇提供更有效的吸附位點，從而獲得更好的吸附性能。因此，適宜的木質素分級為制備高性能的木質素基吸附材料提供了一條很有前途的途徑。

4.2 分散劑

木質素分子中含有多種活性基團，可以進行烷基化、硝化、磺化、縮聚或接枝共聚等多種化學反應。改性后木質素具有良好的吸附性、潤濕性以及分散性等，可作為助劑應用于染料、農藥、水煤漿以及石油鉆井等眾多領域，起到黏結、螯合分散等作用[66]。分散劑是木質素的一種重要利用方式，工業堿木質素可以通過磺化、磺甲基化反應制備分散劑[67]。

楊益琴等[68]以松木硫酸鹽木質素為原料進行磺化改性，并將改性后的木質素用作染料分散劑，分散性能和熱穩定性都較好。然而，由于木質素的結構復雜性與多分散性，且顏色較深，限制了木質素分散劑的高值化利用。與其他分散劑相比，木質素基分散劑的潤濕性、滲透力、降低表面張力方面較差[69]。Teng 等[23]采用有機溶劑對針葉木硫酸鹽木質素分級，得到分子量逐級增加的不同級分，并將各級分及未分級樣品與多層碳納米管（MWCNTs）添加到二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，研究了不同組分在DMF 中的分散效果。結果表明，未分級的木質素在一定程度上促進了MWCNT 的分散，但低分子量級分超聲處理后的懸浮液仍然聚集；而使用最高分子量的級分的懸浮液高度分散，分散效果比未分級木質素好。當碳納米管的表面被木質素“包裹”時，高分子量級分形成的木質素分子間的結合可能會導致形成更多、更大的超高分子復合物，物理上阻止和排除碳納米管的吸引力，從而保持碳納米管的分散性。因而，導致碳納米管分散的復雜分子內和分子間相互作用的差異，取決于所使用的木質素級分及不同級分的木質素結構的差異。

4.3 橡膠增強劑

炭黑是橡膠工業中普遍使用的一種非常重要的增強劑，主要通過石油化工獲得。目前的一項重大突破是有可能用木質素代替傳統的炭黑作為橡膠中的增強劑，節約資源[67]。但木質素對天然橡膠力學性能的增強作用往往受到木質素結構、粒徑等因素的限制，該限制性作用可通過木質素分級或者化學改性來克服。

許民等[70]以改性堿木質素作為填料制備了橡膠復合材料，材料的力學性能能夠達到工業橡膠使用標準，但缺點是堿木質素在橡膠中的分散性較差。Barana 等[71]對木質素的有機溶劑萃取分級和化學改性進行了深入研究，發現具有較低分子量的木質素級分含有較高的酚羥基含量，是提高其抗氧化能力的重要影響因素，且低分子量組分與橡膠的相容性好，能促進木質素在橡膠中的分散并形成更強的聚合物-填料相互作用，有效增強橡膠力學性能，盡管效果不如化學改性。以可再生的生物質材料作為填充劑、橡膠復合材料，不僅能在一定程度上緩解資源短缺的問題，還可使木質素資源得到高效利用。如果在分級的基礎上再進行化學改性，可能會產生更佳的效果，為后續的研究奠定基礎。

4.4 聚氨酯

木質素分子結構中的羥基含量較多，能夠在一定程度上取代多元醇與二異氰酸酯發生縮聚反應，制備出力學性能優良、熱穩定性較好的聚氨酯塑料、泡沫以及薄膜等材料[72]。木質素聚氨酯因其功能性好，在泡沫、涂料、彈性體和黏合劑等不同方面都有潛在的應用，相應的研究也引起了廣泛關注[73-75]。

Griffini 等[12]以生物質衍生溶劑2-甲基四氫呋喃（MeTHF）代替傳統的石油衍生有機溶劑對針葉木硫酸鹽木質素分級，獲得MeTHF可溶性低分子量級分（提取率為50%），隨后與甲苯二異氰酸酯（TDI）基多異氰酸酯以不同比例直接交聯制備了聚氨酯，并與未分級交聯得到的聚氨酯進行了性能對比。結果表明，可溶組分制備得到的聚氨酯材料具有更好的成膜能力、熱穩定性和疏水性，并且在金屬和玻璃等不同基材上均表現出很好的粘接性能。此類研究證明，分級后木質素未經過化學改性直接與多異氰酸酯反應是開發先進木質素基聚氨酯熱固性材料的可行策略。

4.5 碳纖維

碳纖維具有高強度、高模量、耐腐蝕以及質量輕等出色性能，是多種商用復合材料中強度最高的增強材料之一[76]。目前碳纖維的制備原料主要為石化能源的衍生品聚丙烯腈（PAN），由于其價格昂貴、不可再生，使得碳纖維的特殊性應用受到限制[76-77]。在生物質衍生的可持續原料中，木質素因其碳含量較高、成本低、無毒等特性，在碳纖維材料方面的研究越來越受關注[76,78]。盡管木質素作為碳纖維前體的應用潛力巨大，但不良的力學性能仍阻礙了木質素衍生物碳纖維的應用。究其原因，木質素基碳纖維較差的性能在一定程度上源于木質素不同分子量范圍所導致的結構差異，即木質素的多分散性會影響木質素基碳纖維的力學強度、可紡性和熱熔性，致使最終得到的木質素基碳纖維性能不穩定[76,79]。

采用不同分子間連接鍵的比例、化學結構、空間構型和分散系數的木質素制備得到的木質素基碳纖維性能差異較大，通過木質素分級可以改善產品的最終性能。首先，通過木質素分級可以提升相應級分碳纖維的力學性能，Li 等[6]采用水熱分級技術對工業硫酸鹽木質素進行有效分級，分級后所得的水不溶性木質素級分分子量略微降低（分子量大于水溶性級分）、均勻性提高、未縮合的β-O-4 鍵增加，進一步改善了木質素分子與客體PAN 分子的混溶性，增強了碳纖維中微晶結構的形成，最終提高了碳纖維的力學性能，而低分子量組分適于轉化為平臺化學品（圖6）；其次，分級后因低分子量級分表現出較低的軟化點，相應地表現出較強的可紡性。Wang 等[80]用超濾法處理闊葉木黑液木質素后與聚乳酸（PLA）共混制備碳纖維，發現低分子量木質素熔融紡絲性得到大幅提高，并且木質素與聚乳酸（PLA）分子可形成氫鍵作用力，制備的碳纖維的拉伸強度達159.2 MPa。Jiang 等[48]將針葉木硫酸鹽木質素溶解于甲醇/丙酮混合溶劑中，然后用溶解度參數遞減的有機溶劑依次沉淀獲得不同分子量的木質素級分，發現分子量的變化會影響各級分的結構鍵含量和熱性能，并提出高分子量的級分可能適合于熱解、制備活性炭或裂解改性。因此，木質素級分的純度和分子量范圍是影響木質素基碳纖維性能的重要因素。Liu 等[28]通過酸沉淀分級的方式，對木質素（以玉米秸稈精煉渣為原料）進行分離純化，研究木質素結構和分子量對木質素基碳纖維性能的影響。結果表明，木質素分級可以有效地獲得不同化學結構、分子量和多分散性系數的木質素，在pH=10的情況下獲得的木質素級分制備的碳纖維表面光滑、結晶度最高、力學性能最好?；谠撗芯?，提出了采用相對分子質量較大、分散系數較低、線性分子幾何結構和熱穩定性優良的木質素級分，可以獲得優良的木質素基碳纖維。

圖6 分級木質素的利用途徑Fig.6 Applications of fractionated lignin

碳纖維作為21 世紀的新材料之一，具有廣闊的應用前景，雖然各種木質素分級方法所制備的木質素基碳纖維能夠大幅度減少碳纖維的原料成本，提高產品性能，但分級程序的增加一定程度上也會提高成本。同時，木質素是一種熱塑性高分子材料，其玻璃化轉變溫度低于碳化溫度，需長時間處理才能交聯得到具有熱固性的木質素碳纖維。因此，木質素作為碳纖維前體的研究具有非常廣闊的空間。

4.6 抗氧化劑

抗氧化劑是一種阻止氧氣不良影響的物質，可以清除或抑制自由基，防止各種氧化反應，在化妝品、食品、塑料、醫學等行業有重要應用。目前的抗氧化劑大多為合成得到，在起到抗氧化作用的同時會造成細胞毒性，甚至可能致癌，呈現出有害的生物效應[81]。隨著社會的進步，天然的抗氧化劑的安全性和生物可降解性受到了越來越多的關注，高效、安全的抗氧化劑的開發利用也成為當前的重要關注點。工業堿木質素所含功能基團種類較多，尤其是分子中的酚羥基和甲氧基已被報道具有多種生物活性。其中，抗氧化活性在木質素特性的研究中備受關注。通常，木質素主要是被用作天然添加劑取代化妝品、藥品以及一些聚合物的配方[82]，進而發揮其抗氧化作用。

工業堿木質素的抗氧化特性為其在化妝品、醫療保健和聚合物工業中的應用開辟了廣闊的領域，然而，堿木質素的來源、工藝及本身結構等對其物化性質具有重要影響。堿木質素的抗氧化效率很難歸因于特定的結構，一些雜質的存在也會造成一定的影響。木質素分級已經被作為一種有效的方法來探究木質素基產品的抗氧化性能，Pan 等[83]發現，具有高酚羥基、低脂肪羥基含量、低分子量、較窄多分散性等特點的木質素顯示出高的抗氧化活性。目前，已有大量研究證實木質素的抗氧化活性與其分子量及羥基含量有關[41,45,84-86]。未分級的堿木質素中含有大量碳水化合物雜質，降低了木質素在高分子材料中的應用價值[87]。據推測，木質素中的殘糖可以通過降低酚羥基的含量來顯著降低木質素分子的抗氧化性能，即殘糖通過醚鍵或苯基糖苷鍵與木質素發生化學鍵合，阻礙酚羥基的解離，從而改變木質素的酸堿性質，相應地對酚羥基的反應性產生負面影響。

近年來，將工業木質素作為生產天然抗氧化劑的原料的研究逐漸增加。與成本高、效率低的合成抗氧化劑（如BHT）相比，木質素是一種天然、綠色的抗氧化劑來源[88]。盡管木質素的多分散性及結構的復雜性仍然是其抗氧化劑開發利用的障礙，但通過分級可以適當地調節不同級分中木質素的特征結構，有利于克服在工業使用中的一些問題，促進其規模化的應用。由于木質素中含有大量的酚類、酮類和分子內氫鍵，同時具有很好的防紫外線作用[9,89-90]。此外，已有研究證明木質素及其相關產品細胞安全性好[91]，應用領域較廣。表2 總結了木質素分級對其產品性能的影響。

表2 木質素分級對產品性能的影響Table 2 Effects of lignin fractionation on product performances

5 堿木質素低分子量組分的分級利用

長期以來，人們對工業木質素分級與利用的關注點集中在高分子量級分的進一步分級純化以及對產品性能與穩定性的影響[23,65,80]，而忽視了其中含量較高的低分子量組分。前期研究發現闊葉木堿法制漿黑液中木質素低分子量組分含量可觀，約占粗堿木質素總量的三分之一[92-94]，具有較大的開發應用潛力。研究表明，低分子量范圍木質素級分活性基團含量較高，具有較高的反應活性，不僅可用作抗氧化劑、柔性聚氨酯原料等[95]，而且在抗菌和抗病毒應用方面有更大的潛力[96-97]。

Yoshida 等[96]將不同分子量的硫酸鹽木質素級分分別用于制備聚氨酯并對比研究了制備產品的性能，發現低分子量木質素級分比高分子量級分更適于制備柔性聚氨酯。Sadeghifar 等[41]通過改變丙酮濃度得到分子量不同的木質素級分，進一步研究發現，低分子量木質素中酚羥基含量高而脂肪族羥基含量低，高分子量木質素則相反。由于酚羥基種類和含量與木質素的抗氧化性密切相關，因而低分子量木質素級分的抗氧化性能更好。An 等[98]對木質素的分子量與抗氧化性能之間的關系進行了研究，結果表明隨著木質素分子量降低，其抗氧化性能隨之得到提高，主要原因是木質素分子量降低后其總酚羥基含量增加。因此，通過木質素分級獲取低分子量木質素級分，有助于后續產品性能的提升。近期研究發現，木質素低分子量組分中含有大量的低聚物，這些物質的鑒定對于木質素結構的進一步解析以及應用具有重要的意義[84,92]，因此，探索綠色、高效的木質素分級分離工藝以獲取低分子量級分，是實現木質素低分子量級分改性利用或直接利用的重要途徑，也對木質素的增值化利用具有重要的意義。

6 總結與展望

工業堿木質素不僅來源豐富、易獲取，而且分子中含有大量功能基團，制備的木質素基產品在材料、化工、醫藥等領域具有很高的應用潛力，因此，合理、高效地對工業堿木質素進行利用具有重要的經濟價值與社會意義。工業堿木質素結構復雜、分子量分布較廣，相應的木質素基產品穩定性差；同時，由于對結構認知的有限性在一定程度上限制了工業堿木質素的大規模利用。木質素的分子量與結構及其化學特性密切關聯，木質素分級是提高其利用價值的有效方法，不同方法雖具有不同的優缺點，但分級之后都能使得同一級分木質素的分子量與化學性能更加接近，有利于提升產品的均一性與穩定性。最新研究顯示二氯甲烷能夠溶出大量低分子量的級分，這些級分里含有大量的單體和二聚體，如果能進一步選擇性分離或精煉，有望在抗菌、抗氧化、生物活性藥物等方面得到應用。在現行的木質素分級方法中，盡管有機溶劑分級能獲得相對分子質量較窄分布的木質素級分，對溶劑的探索、優化仍有巨大的發展空間。相較而言，綠色溶劑體系法和水熱法更符合綠色、經濟、高效的方向，是更具潛力的分級方法。同時，由于當前對木質素結構與溶解、反應性能的關系研究不夠透徹，一定程度上阻礙了木質素分子量分級的進展。因此，不同分子量木質素的結構解譯、結構與分子量的關聯性等是未來的研究重點。