50-keV/u Ne8+離子碰撞導致的三體解離機制*

李桃桃 苑航 王興 張震 郭大龍 朱小龍 閆順成 趙冬梅 張少鋒 許慎躍? 馬新文

1)(西安交通大學物理學院,物質非平衡合成與調控教育部重點實驗室,西安 710049)

2)(中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

3)(中國科學院大學,北京 100049)

利用反應顯微成像譜儀開展了50-keV/u Ne8+ 離子與C3H4 分子碰撞實驗,研究了丙二烯(CH2CCH2)和丙炔(CH3CCH)兩種同分異構分子形成二價離子并解離產生H+++H 的過程.實驗獲得了H+ 和的動量,進而通過動量守恒得到第3 個碎片的動量.通過分析3 個碎片的動能及解離的動能釋放鑒別出未被探測的碎片為中性H 原子的事件.借助Dalitz 圖、Newton 圖以及碎片產物的角分布等分析了該通道的動力學機制.結果表明,次序解離是該解離通道的主要機制,在碎裂過程中二價母體離子先解離成H+和,中間體的離子再進一步解離成和H 原子.

1 引言

多原子分子解離碎裂動力學是原子分子物理研究中的熱點問題,同時在等離子體物理[1]、行星大氣化學[2]、生物組織輻射損傷[3]等領域具有潛在應用價值.尤其是分子的三體碎裂過程中,涉及至少兩個化學鍵的同時或次序斷裂,近年來引起了極大關注[4?15].

目前,大多數關于三體解離過程的研究是針對二氧化碳等三原子分子[4?8]或小團簇[9?11]進行.在荷電粒子碰撞導致的分子三體解離方面,Wang等[14]利用較高能量(500 eV)電子碰撞研究了三電荷分子離子的碎裂過程,發現次序解離過程主要發生在基態和較低激發態.Wang 等[15]利用200 eV 電子碰撞研究了二價離子的兩體和三體解離通道,通過對比高入射能量下的實驗結果,發現不同入射電子能量下離子狀態的變化對碎裂機制的影響.高電荷態離子也常常被選作炮彈離子用于分子碎裂動力學的研究.Neumann 等[4]研究了低能(3.2-keV/u)高電荷Ar8+離子碰撞導致離子三體解離過程,通過測量碎片動量區分了直接碎裂、次序解離等不同機制,并發現沉積在系統中的總能量是決定解離機制的關鍵因素.Yan 等[7]利用56-keV/u 的Ne4+離子研究了三體解離過程,通過分析碎片離子的動量關聯和動能分布,鑒別了次序解離和直接解離的解離機制,并根據次序過程中CO2+亞穩態離子解離釋放的能量確定了所對應的電子態.

碳氫化合物廣泛存在于自然界,且在工業生產中起著重要作用,其解離碎裂機制研究不僅具有重要的基礎意義,而且在等離子體物理[1]、星際介質演化[12]等領域具有潛在應用價值.碳氫化合物分子由四個或以上原子組成,其解離過程相比于三原子分子更為復雜,在解離機制鑒別方面增加了新的挑戰.丙炔和丙二烯是自然界中存在的具有穩定同分異構體的最小分子,常被選為模型分子研究有機分子解離碎裂機制及同分異構效應.Kusakabe等[16]在電子碰撞導致的C3H4分子解離過程研究中觀測到明顯的同分異構效應,并發現丙二烯結構異構化至丙炔結構的過程存在.Scully 等[17]在C+離子碰撞導致的解離碎裂研究中同樣發現了明顯的同分異構效應.Mebel 與Bandrauk[18]和Psciuk等[19]在理論上對C3H4陽離子可能存在的解離路徑進行了模擬計算.Yamanouchi 課題組[20?24]利用超快強場激光誘導丙二烯發生庫侖爆炸,研究了丙二烯的兩體與三體解離過程,并發現了氫遷移過程的存在;Ma 等[25]研究了Ne8+離子碰撞導致的丙二烯三價離子三體碎裂解離過程,發現直接解離過程是三體解離通道的主要機制,次序解離過程的貢獻相對較少.

分子碎裂過程中既會產生帶正電荷的離子碎片,也可能產生不帶電荷的中性碎片,對包含中性碎片的通道的研究是認識分子碎裂機制必不可少的部分.但是,關于丙二烯(CH2CCH2)和丙炔(CH3CCH)解離碎裂中涉及中性碎片過程的研究還未有詳細報道.這是由于在實驗中探測器往往只能探測到帶電粒子,而對中性碎片的直接探測比較困難.在本工作中,利用中國科學院近代物理研究所的反應顯微成像譜儀裝置,研究了Ne8+誘導丙炔和丙二烯分子三體解離過程.通過碎片離子動能及解離的動能釋放分析鑒別出第三個碎片為中性H 原子的事件,進一步結合Newton 圖、Dalitz 圖及碎片離子角度分布等,對該通道的解離機制進行了詳細分析.

2 實驗方法

本實驗在中國科學院近代物理研究所320 kV高電荷態離子綜合實驗平臺的離子與原子分子碰撞動力學實驗終端完成[3,25?28].電子回旋共振離子源(ECR)產生的50-keV/u Ne8+高電荷態離子束先后經過二級磁鐵偏轉、可調光闌限束及靜電偏轉后,得到高品質的炮彈離子束,進入反應譜儀(reaction microscope spectroscopy)實驗終端,并在反應區與超音速氣體噴嘴產生的C3H4分子束交叉碰撞.碰撞產生的離子碎片被垂直于入射炮彈和氣體束方向的均勻電場(180 V/cm)加速引出,通過無場漂移區后由反沖離子探測器收集.碰撞之后的散射離子通過靜電偏轉板與未反應的束流分離后被散射探測器探測,未參與反應的Ne8+離子則被法拉第筒收集.反沖和散射探測器由微通道板和延遲線陽極組成,記錄被測離子的二維位置(x,y)和到達時間(t)信息.測量中將炮彈離子到達散射探測器的時間作為觸發信號,用于確定碎片離子的絕對飛行時間 (time of flight,TOF).實驗選取C3H4的兩種同分異構體:丙二烯和丙炔作為研究對象,在相同的實驗參數下進行測量.C3H4分子解離末態存在多種碎片離子,在離線數據分析中,通過TOF 譜上離子飛行時間信息區分離子種類.

本研究關注以下兩個反應通道:

通過動量計算出離子的動能及解離過程的動能釋放(kinetic-energy release,KER,定義為3 個碎片的動能之和).

3 結果與討論

在實驗測量中,H+++H 通道中的中性H 原子不能被直接探測,該通道通過H+和離子的二維飛行時間符合信息進行鑒別,如圖1(a)和圖1(b)紅色橢圓區域所示.這將不可避免地混入三價母體離子解離產生兩個質子和離子的事件.由于兩種事件所對應的母體離子價態不同,將導致末態碎片離子攜帶不同的動能,三價母體離子將對應更大的末態碎片動能及KER.為了進一步區分母體離子為二價和三價的事件,首先對末態碎片的動能進行詳細分析,其中對于未測量的第3 個碎片(H 原子或質子),首先根據動量守恒得出其動量,進一步計算出其能量.

圖1 (a) CH2CCH2 和(b) CH3CCH 二維飛行時間譜[8],其中紅色橢圓對應H++的事件;(c) CH2CCH2 和(d) CH3CCH分子的KER-H+能量的二維符合譜;(e) CH2CCH2 和(f) CH3CCH 三體碎裂→H+++H 通道的KER 分布;(g) CH2CCH2 和(h) CH3CCH 對應的H+和未探測粒子動能(H+/H0)的二維符合譜Fig.1.Two-dimensional time-of-flight (TOF) spectra,in which the events of red oval corresponds to the H++ for(a) CH2CCH2 and (b) CH3CCH; two-dimensional coincidence correlation spectra of KER-H+ energy of (c) CH2CCH2 and(d) CH3CCH;the KER distribution of (e) CH2CCH2 and (f) CH3CCH for three-body fragmentation of →H+++H channel;two-dimensional coincidence spectra of kinetic energies between H+ and undetected particle (H+/H0) of (g) CH2CCH2 and(h) CH3CCH.

圖1(c)和圖1(d)為KER 和質子能量的二維符合譜.從圖1(c)和圖1(d)可以看出,對于丙二烯和丙炔兩種分子,二維符合譜上都存在3 種結構,其中結構I 對應的KER 較小,II 和III 對應的KER 較大.圖1(e)和圖1(f)分別為CH2CCH2和CH3CCH 分子的KER 分布,即圖1(c)和圖1(d)在x軸方向的投影.兩種分子的KER 都呈雙峰結構,其中低能峰位于5.5 eV 左右,來源于二維譜中的結構I,能量較高的峰位于16.5 eV 左右,來源于結構II 和III.根據圖1(e)和圖1(f)初步判斷結構I 來自于二價母體離子解離,結構II 和III 來自于三價母體離子的解離過程.

在圖1(g)和圖1(h)中,進一步通過H+離子與未探測粒子(H+/H0)動能的二維符合譜對來自不同結構的事件進行分析.對于結構II,H+動能遠大于結構I 和III,進一步表明結構II 對應的H+離子來自較高價態的離子解離,即三價母體離子的解離過程.而結構I 和III,H+離子的動能集中在3—6 eV,表明這兩結構對應的H+離子來自較低價態的離子解離(二價離子).不同的是,結構III未探測粒子動能(12 eV)遠大于結構I (0—2 eV),說明結構III 中未探測粒子來自更高價態(三價母體離子)的解離過程.而結構I 未被探測的粒子的動能集中在0—2 eV,這是由于其不攜帶電荷,動能不是來自庫侖爆炸過程,結合以上分析表明,結構I 對應于→H+++H 的事件,結構II 和III 則對應于→H+++H+的次序解離過程.在后面的討論中,以圖1(c)和圖1(d)中的紅色實線所包圍的區域作為條件,選擇出→ H+++H 的事件,深入分析該通道的動力學機制.

反應路徑(I)為同步解離過程,路徑(II)—(IV)為次序解離過程.在同步碎裂過程(I)中,當C3H42+離子發生庫侖爆炸時,中性氫原子由于沒有庫侖排斥作用,其平均動量遠小于另外兩個荷電碎片.而H+和由于相互排斥將獲得大小相當的動量.對于次序解離路徑(II)—(IV),在第一步中所對應的亞穩態中間體離子分別為,,中間體離子存在一定時間之后發生第二步解離.

為了闡明該通道的形成過程,采用廣泛用于三體碎裂機制研究的Dalitz 圖和Newton 圖展示3 個碎片離子的動量關聯,進而對解離機理進行詳細分析.圖2 給出了CH2CCH2和CH3CCH 分子的Dalitz 圖.在本研究中,Dalitz 坐標X和Y被定義為

其中a,b,c分別代表3 個碎片離子 H+,C3H2+和H,Pi(i∈{a,b,c}) 表示每個碎片的動量大小.

從Dalitz 圖看到明顯的寬帶狀結構,這是由于中間體離子在進一步解離之前發生轉動所造成的典型次序解離特征[5],此結構表明直接解離路徑(I)不是該通道形成的主要原因.從圖2 可看出,大多數事件對應的H 原子的動量比H+和碎片的動量小得多,即.通過動量關系,次序解離路徑(II)的貢獻可以排除,原因如下:在次序解離路徑(II)中,第二步解離時分解為兩個質量相同的H+和H 碎片,可以預期中性粒子H 的動量應該與質子H+相當,即pH+≈pH,這與Dalitz 圖中呈現的動量關系不符.

圖2 (a) CH2CCH2 和 (b) CH3CCH 三體解離 →H+++H 過程的Dalitz 圖Fig.2.Dalitz plot for three-body dissociation channel →H+++H of (a) CH2CCH2 and (b) CH3CCH.

為了進一步確認以C3H3+作為中間體離子的次序解離路徑(IV)是實驗觀測到的H+++H 通道的主要貢獻,進一步在圖3 中給出該通道的Newton 圖.如圖3 所示,將H+離子的動量定義為1 arb.unit,碎片粒子和 H 的動量矢量歸一化到H+離子動量,分別繪制在Newton 圖的上、下半平面上.其中圖3(a)和圖3(g)分別是CH2CCH2和CH3CCH 所有H+++H 事件的Newton 圖.在次序解離路徑(IV)中,H+離子在第1 步解離中釋放,然后離子分解為離子和中性H 原子.在第2 步解離過程中,離子在第1 步獲得的動量由和H 碎片分配,分配比等于碎片離子的質量比.從圖3(a)和圖3(g)可以看到,和H 原子動量分布中心位置與其質量比符合.

在此基礎上,以中性 H 碎片的能量范圍為條件,給出不同H 原子能量條件下的Newton 圖,分段范圍為:0—0.5 eV (b),(h);0.5—1.0 eV (c),(i);1.0—2.0 eV (d),(j);2.0—4.0 eV (e),(k);4.0—6.0 eV (f),(l).從分段Newton 圖中可以清晰地觀察到兩個半圓形結構,這是次序解離過程的典型特征.由于在第1 步解離過程中,出射的質子與C 鏈并不在一條直線上,中間體離子在與質子的庫侖作用下會獲得一定的角動量而發生旋轉,旋轉的離子在與質子相互遠離的過程中進一步發生第二步解離,產生與中性H 原子,從而形成了Newton 圖中上下兩個半圓環結構.同時注意到圖3(a)與圖3(b)和圖3(g)與圖3(h)并不是典型的半圓型結構,這是由于隨著H 原子能量的降低半圓環直徑連續減小至0 造成的.

為了進一步確定次序解離通道(IV)的貢獻,分析次序解離中兩步過程所發生方向的夾角α的分布.對于通道(IV),α定義為第1 步出射的H+的動量(PH+)與在中間態離子質心系中和中性H 的動量之差之間的夾角.對于完全次序解離過程α為正弦分布[5,13].

假定H+++H 通道全部來自于次序解離路徑(IV),即H+為第一步出射的粒子,圖4(a)和圖4(b)分別為CH2CCH2和CH3CCH分子所對應α角分布.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,兩個分子的α分布都與正弦分布(藍色實線)符合.同時,以H 的能量作為條件,在圖4(c)和圖4(d)中分別給出不同能量段的α分布,分段范圍依次為 0—0.5 eV,0.5—1.0 eV,1.0—2.0 eV,2.0—4.0 eV,4.0—6.0 eV.從圖4(c)和圖4(d)可以看出,對于每一個能量區間,兩個分子的α角均服從正弦分布.值得注意的是,在0—0.5 eV 范圍內同樣滿足正弦分布,進一步表明Newton 圖3(b)和圖3(h)的結構是由于H 原子能量降低時半圓環直徑連續減小而形成的連續區域,其同樣來自于次序解離路徑(IV).α角分布進一步證明次序解離解離通道(IV)是和CH3CCH2+兩種同分異構體三體解通道H+++H 的主要貢獻.

圖3 CH2CCH2 (a)—(f) 和 CH3CCH (g)—(l)三體解離 → H+++H 過程的Newton 圖 (a)和(g) 包含所有事件,其他為以第3 個粒子H 的能量為選擇條件的Newton 圖,相應能量分別為0—0.5 eV (b),(h);0.5—1.0 eV (c),(i);1.0—2.0 eV (d),(j);2.0—4.0 eV (e),(k);4.0—6.0 eV (f),(l)Fig.3.Newton diagrams of CH2CCH2 (a)?(f) and CH3CCH (g)?(l) for three-body fragmentation channel →H+++H.(a) and (g) are Newton diagrams for all the events.The others are for different energy ranges of the neutral H:0?0.5 eV for (b),(h),0.5?1.0 eV for (c),(i);1.0?2.0 eV for (d),(j);2.0?4.0 eV for (e),(k);4.0?6.0 eV for (f),(l).

4 結論

本文研究了丙二烯和丙炔與50-keV/u Ne8+離子碰撞導致的三體解離過程,選取在二維飛行時間譜中觀察到的不完全探測通道H++,利用反沖離子的飛行時間和在探測器上的位置信息還原了解離所產生的碎片離子的三維動量,在此基礎上根據動量守恒獲得第3 個碎片的動量信息.通過KER 及3 個碎片的動能分析,鑒別出未探測碎片為中性H 的事件,從而確定二價離子解離產生H+++H 的三體解離通道.通過3 個碎片離子的動量繪制了該通道的Dalitz 圖、Newton 圖,詳細分析了該通道的發生機制,還給出了第一步和第二步解離方向的夾角(α角)分布,α角呈正弦分布,進一步表明次序解離路徑→H++→H+++H 為該通道發生的主要途徑.通過對比兩種同分異構分子的Dalitz 圖、Newton 圖和角分布,表明分子結構不是影響此通道的主要因素.

感謝中國科學院近代物理研究所320 千伏高壓平臺工作人員的技術支持.