(111)取向無鉛K0.5Na0.5NbO3 外延薄膜的相變和電卡效應:外應力與錯配應變效應*

白剛 韓宇航 高存法

1)(南京郵電大學集成電路科學與工程學院,南京 210026)

2)(南京航空航天大學,機械結構力學及控制國家重點實驗室,南京 210016)

無鉛 K1–xNaxNbO3 薄膜作為傳感器以及機電和電卡冷卻裝置的候選者越來越受到關注.但是(111)取向K1–xNaxNbO3 薄膜的相變與電卡效應的內在關聯還并不清楚.本文首先推導出基于八階朗道自由能多項式的(111)取向鐵電薄膜的熱力學勢,并在此基礎上建立了K0.5Na0.5NbO3 薄膜溫度-錯配應變相圖和室溫錯配應變-面外應力相圖.重點研究了(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的室溫電卡效應的應變和取向控制,這對于實際的電卡制冷應用至關重要.研究發現,在無面外應力和零錯配應變下,三方鐵電-順電相變附近,30 MV/m電場下K0.5Na0.5NbO3 薄膜在居里溫度附近(約673 K)最大電卡絕熱溫變 ΔT 可高達18 K.施加約–6.7 GPa的面外應力可以有效地將居里溫度降低至室溫,但代價是最大絕熱溫變ΔT 降低至7.5 K.本工作為應變和取向工程調控 K1–xNaxNbO3 基薄膜的相變和電卡性能提供了理論指導.

1 引言

近年來,基于固態相變熱效應的固態制冷技術被認為是最有希望取代傳統氣體壓縮制冷的技術方案.固態相變熱效應主要包括磁卡、電卡、彈卡以及壓卡效應.前3 種效應分別源于相應外場對鐵性體系中磁矩、鐵電極化或應變的有序度的調控,而第4 種效應則常常涉及壓力誘導的晶體結構相變[1].相較于磁場,電場構建更簡單,成本低廉,且彈卡材料通常容易疲勞.因此,電卡制冷技術具有器件結構簡單、易于小型化、操控便捷、成本低廉、環境友好等優點,在可穿戴熱管理、芯片熱管理、分布式局域熱管理、航空航天等領域具有巨大的潛力,被認為是一種非常有發展潛力的高效固態制冷技術[2?8].電卡效應是由電場引起的絕熱溫度變化或等溫熵變化定義.盡管在PbZr0.95Ti0.05O3[1],PbSc0.5Ta0.5O3[7]等許多鐵電材料中都觀察到了巨大的電卡效應,但它們大多含鉛,不能滿足環保要求.

無鉛鐵電體K1–xNaxNbO3(KNN)作為一種非常有前景的替代PbZrxTi1–xO3(PZT)的候選材料,在過去十幾年中受到越來越多的關注[8?11].目前,關于KNN 的電卡的研究主要集中在陶瓷上或單晶上[12?14].通常,鐵電材料的物理性能包括電卡響應在相變溫度附近顯著增強[15?20].對于實際的電卡制冷應用,電卡效應的工作溫度被期望在室溫附近.然而,KNN 塊體的居里溫度在 650 K 以上[21],遠高于室溫.有研究表明,靜水壓力可以有效地將居里溫度降低到室溫[14,22,23].與塊狀材料相比,薄膜具有更高的擊穿場強,更適用于小型化器件,因此備受關注.然而,施加在薄膜上的雙軸面內失配應變通常會升高居里溫度[16,24,25].為了降低鐵電薄膜的居里溫度,顯然在薄膜上施加靜水壓是極不方便且不利于器件小型化,可能需要垂直于薄膜應力來實現.為了產生這種應力,可以通過利用垂直納米復合材料在垂直于薄膜方向產生平面外錯配應變[24,26]或在薄膜表面施加外部應力來實現[25,27].此外,薄膜鐵電體的電卡效應研究主要集中在(001)取向薄膜上[28,29].最近本課題組和合作者研究發現由于更加復雜的相變,(111)取向的鐵電薄膜具有優越的電卡和介電等性能[30,31].Tagantsev等[32]最早建立了(111)取向的鐵電薄膜的唯象熱力學理論,但缺乏有效自由能的具體展開式.之后,Ackay 等[33]和 Zhang 等[34]給出了(111)取向的鐵電薄膜的有效自由能表達式,但是這些理論,不包括極化的六階項,因此不能用于對一級相變的研究.Wu 等[35]建立了基于六階極化項的(111)和(110)取向的鐵電薄膜熱力學理論,但該理論無法研究朗道自由能包含八階項的材料,如Ba1–xSrxTiO3,KNN 等.但到目前為止,由于缺乏基于八階朗道自由能多項式的(111)取向鐵電薄膜的熱力學勢,從熱力學的角度深入理解(111)取向鐵電薄膜KNN 的相變和電卡性能內在關聯仍然缺乏.

本文推導了在垂直薄膜的面外應力和面內等方雙軸錯配應變共同作用下(111)取向薄膜鐵電體 K0.5Na0.5NbO3的熱力學勢,在此基礎上建立了它們的溫度-錯配應變相圖和面外應力-面內錯配應變相圖,并計算K0.5Na0.5NbO3薄膜的電卡熵變ΔS和溫度變化ΔT.研究發現最大電卡ΔS和 ΔT以及相應的工作溫度可以通過面內雙軸錯配應變和面外應力進行調控.例如,在–6.7 GPa 的面外應力和–0.02 的面內雙軸失配應變下,(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜的最佳工作溫度可降至室溫,并且在30 MV/m 的外加電場下,對應的最大電卡ΔT約為 7.5 K.

2 熱力學理論

雖然Tagantsev 等[32]已經建立了基于六階朗道自由能多項式函數的(111)取向鐵電薄膜的熱力學理論,但這個理論具有一定的局限性,它不能被用來研究BaTiO3,KNN,BaxSr1–xTiO3等朗道自由能函數包含八階項的材料.到目前為止,仍然缺乏包含八階多項式函數、以及面內雙軸錯配應變和面外應力的共同作用的(111)取向鈣鈦礦鐵電薄膜的熱力學勢的表達式,這必然限制了對BaTiO3和KNN 薄膜材料的研究.本文給出了基于八階多項式函數的(111)取向鐵電薄膜的熱力學勢Gf表達式:

具體細節見補充材料(online).這里,

其中Pi和Ei分別是全局坐標系X(X1,X2,X3)下的極化和電場分量,坐標X1,X2,X3分別對應于偽立方晶胞的和 [111].um是面內等方雙軸錯配應變.σ3是沿垂直于薄膜方向的面外應力.是重整化的介電剛度系數.除了應力部分,(2)和(3)式中的的表達式與 Tagantsev 等[32]獲得的表達式相同.其余重整化與溫度無關的介電剛度系數見補充材料(online).K0.5Na0.5NbO3的熱力學系數從文獻[21,36]中獲得.在給定的錯配應變和面外應力以及給定溫度下,平衡極化態可以通過自由能Gf對于極化Pi求極小值獲得.

電卡效應可以通過絕熱條件下電場引起的溫度變化或等溫條件下電場引起的熵變化來表征.電場E下的等溫熵變化ΔS和絕熱溫度變化ΔT可以通過下面的(4)式和(5)式評估[37,38]:

其中,a1是與溫度相關的朗道自由能系數,cp是熱容,ρ是質量密度.這些材料參數已在補充材料的表S1 (online)中列出.可以看出,電卡 ΔS和ΔT主要由外電場從0 變為E時的極化變化決定,這里的電場變化ΔE=E.

3 結果與討論

首先計算在沒有面外應力的情況下不同溫度和等方錯配應變下的平衡極化態.在等方雙軸應變下,面內應變滿足u1=u2=um,u6=0.(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜的熱力學計算結果如圖1及補充材料圖 S1 和 圖S2 (online)所示.如圖1(a)中的失配應變-溫度 (um-T) 相圖所示,有一個順電(PE)相和兩個鐵電單斜(M)和三方 (R)相.它們的極化特性見補充材料表S2 (online).由于機械邊界條件的不同,(111)取向的um-T相圖與(001)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜相圖顯著不同,在(001)取向相圖中,隨著壓應變到拉應變變化,薄膜能夠穩定存在四方(c)、單斜(r)和正交(aa)三個鐵電相,但是三方相不能穩定存在[29].對于(111)取向,壓應變導致垂直薄膜方向產生拉伸應變,從而導致薄膜面外即[111]方向極化P3增大,因而穩定了三方R 相.拉應變由于誘發了面內極化從而有助于穩定單斜 M 相,其中自發極化被限制在X2-X3平面內.隨著溫度的升高,極化逐漸減小到零,K0.5Na0.5NbO3薄膜經歷從鐵電R 相或M 相到順電PE 相的相變.無論壓應變和拉應變,都有助于居里溫度的提升.圖1(c)—(f) 展示了20 MV/m電場下極化、極化變化、電卡熵變化(ΔS)和電卡溫度變化(ΔT) 隨應變和溫度的變化.如圖1(c)所示,沿垂直于薄膜方向即[111]方向施加 20 MV/m的電場后,總極化P增大,極化分布隨溫度和應變的變化與未加電場(如圖1(b))相比有一定程度的變化.電卡ΔS和ΔT在極化變化劇烈的相變附近具有峰值.可以發現,面內壓應變比拉應變更容易產生更多的極化變化,進而導致更大的熵和溫度變化.在20 MV/m 的電場下,K0.5Na0.5NbO3薄膜在R-PE 相變的居里溫度附近具有最大的電卡響應,最大電卡ΔS為–4.2 J/(K·kg),最大電卡ΔT為18.8 K.還注意到,面外壓電和介電系數的最大值出現在R-PE 相變附近(見補充材料中的圖 S2(online)).而對于(001)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜,電卡效應、面外介電和壓電性能峰值發生在四方c-立方p 鐵電相變和單斜r-正交aa 鐵電相變兩個相變附近[29].

圖1 (111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的熱力學計算結果 (a) 溫度-失配應變相圖和(b) 沒有外加電場的薄膜極化分布;薄膜在20 MV/m 的電場下的(c)極化分布、(d)極化變化分布、(e)電卡熵變化ΔS 和(f)電卡溫度變化ΔT.粗線和細線分別表示一階和二階相變Fig.1.Thermodynamic calculated results for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a) The temperature-misfit strain phase diagram and (b) the distribution of polarization without electric field;(c) the distribution of polarization,(d) the distribution of polarization change,(e) the electrocaloric (EC) entropy change ΔS,and (f) the EC temperature change ΔT with temperature and misfit strain for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films under the electric field of 20 MV/m.Thick and thin lines denote the first-order and secondorder phase transitions,respectively.

圖2(a)—(c) 顯示了K0.5Na0.5NbO3薄膜在不同面內應變下,電場變化ΔE為20 MV/m 時極化變化ΔP、電卡ΔS和電卡ΔT隨溫度的變化.對于壓應變,隨著溫度的升高,K0.5Na0.5NbO3薄膜經歷從鐵電R 相到順電PE 相的相變,極化變化劇烈,導致ΔS和ΔT的峰值較大.然而,在面內拉伸應變下,K0.5Na0.5NbO3薄膜發生M-PE 鐵電相變,極化變化較小,導致ΔS和ΔT的峰值較小.圖2(d)—(f)顯示了零錯配應變、不同電場下ΔP、電卡ΔS和電卡ΔT隨溫度的變化.由于隨著溫度的升高,K0.5Na0.5NbO3薄膜會發生M-R-PE 相變(見圖1(a)),因此K0.5Na0.5NbO3薄膜在um=0 時的電卡ΔS和電卡ΔT在兩個相變附近分別有兩個峰值.在零錯配應變和20 MV/m 的電場下,RPE 相變溫度附近可以獲得最大的電卡ΔS和ΔT,分別約為–4.13 J/(K·kg)和 13.5 K;而對于(001)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜,在單斜M-順電PE 相變溫度附近,相同電場下電卡 ΔT只有約3 K[30].

圖2 (a)—(c)在ΔE=20 MV/m,不同應變下,(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡 ΔS 和電卡ΔT 隨溫度的變化;(d)—(f)在um=0,不同電場下,(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡ΔS 和電卡ΔT 隨溫度的變化Fig.2.Polarization changes,the EC entropy change ΔS and the EC temperature change ΔT change with temperature for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a)–(c) Under different strains at ΔE=20 MV/m;(d)–(f) under different electric fields and strain-free conditions.

室溫(298 K)下(111)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜的熱力學計算結果見圖3 以及補充材料圖S3(online).圖3(a)和圖3(b)為(111)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜的面外應力-面內配應變(σ3-um)相圖,本文計算結果與參考文獻[36]中的相圖非常一致.這也證明了本文理論的正確性.但是文獻[36]并沒有給出薄膜的熱力學勢具體表達式.除了um-T相圖中出現3 個相外,正交O 相也被面外壓應力誘導出來,并僅在 PE 和 M 相之間穩定.圖3(c)—(f)展示了薄膜在 20 MV/m 電場下的極化、極化變化、電卡ΔS和ΔT在相圖中的分布.施加電場后總極化P增大,極化分布隨應力和應變有一定程度的變化.由于施加的電場,O 和PE 相消失.電卡ΔS和ΔT在極化變化劇烈的R-PE 相變附近具有最大值(圖3(d)—(f)).可以發現,當對薄膜施加約6.7 GPa 的面外壓應力時,在 0.016 的錯配壓應變下,居里溫度可以降低到室溫.

圖3 室溫下(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的熱力學計算結果 (a) 面外應力-面內錯配應變相圖和(b)沒有電場的極化分布;電場20 MV/m 下,(c)極化、(d)極化變化、(e)電卡ΔS 和(f)電卡ΔT 在相圖中的分布Fig.3.Thermodynamic calculated results for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a) Out-of-plane stress-misfit strain phase diagram and (b) the distribution of polarization without electric field;(c) the distribution of polarization,(d) polarization change,(e) the EC entropy change ΔS,and (f) the EC temperature change ΔT with external stress and misfit strain under the electric field of 20 MV/m at room temperature (298 K).Thick and thin lines denote the first-order and second-order phase transitions,respectively.

圖4 顯示了室溫下不同錯配應變下 ΔP、電卡ΔS和 ΔT隨面外應力的變化.對于從–0.02 至–0.04 的面內壓應變變化,薄膜發生三方R-順電PE 的鐵電相變的臨界壓應力從約7.3 GPa 上升到約10.8 GPa.顯然,由于急劇的極化變化,最大的ΔS和ΔT出現在R-PE 相變附近.此外,ΔS和ΔT的峰值也出現在三相點附近(um=–0.016,σ3=–6.65 GPa)和單斜M-三方R 相變附近(見圖3).因此,在um=0 的情況下,ΔS和ΔT分別有兩個峰值.圖4(d)—(f)顯示了在um=–0.02 時不同電場下ΔP、電卡ΔS和ΔT隨面外應力的變化.在給定的面外應力和面內錯配應變下,極化變化隨著施加的電場而增加.電場的應用不僅略微改變了薄膜發生 R-PE 相變的臨界應力,且增強了電卡效應.圖3(e)和圖3(f) 顯示了最佳電卡ΔS和ΔT出現在R-PE 相變附近,這是因為在此相變附近極化變化最強烈.在20 MV/m 電場下,由于R-PE相變,電卡ΔS和ΔT在室溫下的峰值分別約為–4 J/(K·kg)和6 K.

圖4 (a)—(c)在ΔE=20 MV/m,不同錯配應變下(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡ΔS 和電卡ΔT 隨面外應力的變化;(d)—(f)在um=–0.02,不同電場下,(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡 ΔS 和電卡ΔT 隨面外應力的變化Fig.4.Polarization changes,the EC entropy change ΔS and the EC temperature change ΔT change with out-of-plane stress for(111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a)–(c) Under different misfit strains at ΔE=20 MV/m;(d)–(f) under different electric fields and the misfit strain of–0.02.

4 結論

本文首先推導出(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜在面內等方錯配應變和面外應力共同作用下的熱力學勢,在此基礎上建立錯配應變-溫度相圖和面外應力-錯配應變相圖.研究發現,垂直薄膜方向的面外應力可以顯著降低居里溫度并誘導出鐵電正交相,這個相在溫度-錯配應變相圖中不存在.此外計算了(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜的電卡效應.在無面外應力和零錯配應變下,居里溫度673 K 附近,30 MV/m 電場下,最大電卡ΔT可高達18 K.約–6.7 GPa 的面外應力可以有效地將居里溫度降低至室溫,但代價是最大電卡 ΔT降低至7.5 K.本工作提供了對應變工程和取向工程控制薄膜鐵電相變和電卡效應的基本理解,并為基于 KNN 的電卡冷卻裝置的未來設計提供了指導.