覆盆子莖中1個新的半日花烷型二萜苷

陳麗楠，付輝政，王蘭欣，鐘 蘭，楊甲璽，肖小武，任 琦，羅躍華*

覆盆子莖中1個新的半日花烷型二萜苷

陳麗楠1, 2，付輝政2*，王蘭欣1, 2，鐘 蘭1, 2，楊甲璽1, 2，肖小武2，任 琦2，羅躍華1, 2*

1.南昌大學藥學院，江西 南昌 330006 2.江西省藥品檢驗檢測研究院，國家藥監局中成藥質量評價重點實驗室，江西省藥品與醫療器械質量工程技術研究中心，江西 南昌 330029

研究華東覆盆子莖的化學成分。利用硅膠、ODS柱色譜、Sephadex LH-20葡聚糖凝膠柱色譜、高效制備液相色譜等色譜方法進行分離純化，根據理化性質及波譜數據分析鑒定化合物結構。從覆盆子莖中分離得到17個化合物，分別鑒定為松脂素（1）、黑麥草內酯（2）、催吐蘿芙木醇（3）、(?)-丁香脂素（4）、13-對映-半日花烷-8(17),13-二烯-3β,15,18-三醇（5）、3β,18-di-hydroxy-manool（6）、(＋)-兒茶素（7）、(?)-兒茶素（8）、鄰苯二甲酸二丁酯（9）、goshonoside-F1（10）、3β-hydroxy-manool-18--β--glucoside（11）、goshonoside-F2（12）、goshonoside-F5（13）、goshonoside-F4（14）、goshonoside-F3（15）、goshonoside-F7（16）、異槲皮素（17）。化合物11為新化合物，命名為覆盆子苷B；化合物6為新的天然產物，化合物1～4為首次從該植物中分離得到，化合物1～17為覆盆子莖中首次分離。

華東覆盆子；二萜苷；覆盆子苷B；松脂素；黑麥草內酯；催吐蘿芙木醇；(?)-丁香脂素

懸鉤子屬植物種類多樣分布廣泛，目前世界范圍內有700多種。據統計，我國有懸鉤子屬植物194種及88變種[1]。實際上中國境內已經發現的種類有201種98變種[2]。覆盆子是薔薇科懸鉤子屬植物華東覆盆子Hu的干燥未成熟果實，具有益腎固精縮尿、養肝明目之功效，臨床常用于治療遺精滑精、遺尿、尿頻、陽痿早泄、目暗昏花等癥[3]。且覆盆子為江西重要藥材，在江西德興進行了規模化栽培，德興覆盆子是國家地理標志產品，具有藥食同源特性。目前對覆盆子果實已經進行了大量的研究，結果表明覆盆子富含黃酮類、萜類、酚酸類等成分，具有抗氧化、抗炎、抗腫瘤、抗真菌、抗血栓、抗骨質疏松、降血糖和調節中樞神經系統作用[4-5]，其中萜類成分抗腫瘤作用較為顯著[5]。為了進一步開發利用該藥用資源并尋找有效的抗腫瘤成分，闡明藥效物質基礎，在本課題組前期對覆盆子研究的基礎上[6]，繼續對覆盆子莖進行化學成分研究。利用各種色譜技術從覆盆子莖水煎液中分離出17個化合物，分別為松脂素（pinoresinol，1）、黑麥草內酯（loliolide，2）、催吐蘿芙木醇（vomifoliol，3）、(?)-丁香脂素 [(?)- syringaresinol，4]、13-對映-半日花烷-8(17),13-二烯-3β,15,18-三醇 [13-ent-labda-8(17),13-diene-3β, 15,18-triol，5]、3β,18-di-hydroxy-manool（6）、(＋)-兒茶素 [(＋)-catechin，7]、(?)-兒茶素 [(?)-catechin，8]、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，9）、goshonoside-F1（10）、3β-hydroxy-manool-18--β--glucoside（11）、goshonoside-F2（12）、goshonoside-F5（13）、goshonoside-F4（14）、goshonoside-F3（15）、goshonoside-F7（16）、異槲皮苷（isoquercetin，17）。化合物11為新化合物，命名為覆盆子苷B，化合物6為新的天然產物，化合物1～4為首次從該植物中分離得到，化合物1～17為覆盆子莖中首次分離。

1 儀器與材料

島津LC-2030C 3D Plus型液相色譜儀（日本島津公司）；Agilent 8890型氣相色譜儀（安捷倫公司）；島津20-AD型制備高效液相色譜儀（日本島津公司）；Buchi中壓液相制備色譜儀（瑞士步琪公司）；Sartorius BP211D型電子天平（德國賽托利斯集團）；Autopol IV-T/V型旋光儀（美國DKSH公司）；Varian UNITY INOVA 600型超導核磁共振儀（美國Varian公司）；Micromass ZabSpec質譜儀（美國Micromass公司）；Waters ACQUITY UPLC/Xevo G2 Q TOF高分辨質譜儀（美國Waters公司）；電熱恒溫水浴鍋（上海躍進醫療器械廠）；EYELA SB-1000型旋轉蒸發儀，EYELA A-1000 S型循環水真空泵（日本EYELA公司）。Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences公司）；C18反相填料為日本YMC產品；制備色譜柱為YMC（250 mm×20 mm，10 μm）；柱色譜硅膠、薄層色譜硅膠為青島海洋化工廠生產；水為Milli-Q一級水；色譜所用試劑為色譜級試劑；-無水葡萄糖（批號11833-201908）對照品購自中國食品藥品檢定研究院；其他所用試劑均為分析純。

華東覆盆子莖采自江西省撫州市崇仁縣，經江西省藥品檢測研究院付輝政副研究員鑒定為懸鉤子屬華東覆盆子Hu的莖，標本（20200526）保留在江西省藥品檢測研究院標本室。

2 提取與分離

取干燥覆盆子莖去葉（5.5 kg），室溫下經粉粹、水煎煮提取2次，每次2 h、減壓濃縮等步驟得覆盆子莖濃縮液（3 L）。將濃縮液用適量水稀釋，依次用二氯甲烷、醋酸乙酯和水飽和正丁醇各萃取3次，減壓濃縮得二氯甲烷部位（8.4 g）、醋酸乙酯部位（42.1 g）、正丁醇部位（205.0 g）。

二氯甲烷部位經正相硅膠柱色譜，石油醚-醋酸乙酯（5∶1→1∶1）梯度洗脫，經TLC檢測合并相似流分，濃縮得到16個組分A1～A16。其中A12經Sephadex LH 20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（36∶64，10 mL/min），得到化合物1（5.4 mg，R＝36.4 min）。A13經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（20∶80，10 mL/min），得到化合物2（2.5 mg，R＝41.0 min）。A14經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測合并得3個流分Fr.1～3。Fr.1經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（22∶78，10 mL/min），得到化合物3（3.5 mg，R＝27.1 min）；Fr.2經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（38∶62，10 mL/min），得到化合物4（5.0 mg，R＝21.8 min）。A15經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（30∶70，10 mL/min），得到化合物5（11.1 mg，R＝33.7 min）和6（5.1 mg，R＝35.4 min）。

醋酸乙酯部位經正相硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇（體積比12∶1→4∶1）梯度洗脫，經TLC檢測合并相似流分，得到8個部分B1～B7。B2經正相硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇（體積比12∶1→4∶1）梯度洗脫，得到8個部分Fr.1～8。其中Fr.4經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（20∶80，10 mL/min），得到化合物7（8.7 mg，R＝14.1 min）和8（40.1 mg，R＝10.9 min）；其中Fr.2經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（66∶34，10 mL/min），得到化合物9（4.5 mg，R＝24.5 min）。B4經過反相ODS柱色譜分離，甲醇-水（10∶100→100∶0）梯度洗脫，經高效液相色譜檢測后，合并相同組分，體積分數100%甲醇洗脫的流分，經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經過反相制備高效液相色譜，流動相為乙腈-水（24∶76，10 mL/min），得到化合物10（96.7 mg，R＝43.3 min）、11（8.7 mg，R＝53.2 min）、12（84.5 mg，R＝79.6 min）。B6經過反相ODS柱色譜分離，甲醇-水（10∶100→100∶0）梯度洗脫，經高效液相色譜檢測后，合并相同組分，體積分數100%甲醇洗脫的流分，經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經反相制備高效液相色譜，流動相為乙腈-水（27∶73，10 mL/min），得到化合物13（140.0 mg，R＝9.8 min）、14（47.4 mg，R＝44.5 min）、15（27.4 mg，R＝25.3 min）、16（27.4 mg，R＝25.3 min）。B7經過反向ODS柱色譜分離，甲醇-水（10∶100→100∶0）梯度洗脫，經高效液相色譜檢測后，合并相同組分，體積分數50%甲醇洗脫的流分，經Sephadex LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫后，經TLC檢測得主斑點，經反相制備高效液相色譜，流動相為甲醇-水（30∶70，10 mL/min），得到化合物17（27.4 mg，R＝45.7 min）。

3 結構鑒定

化合物6：白色無定形粉末，溶于吡啶、甲醇，[α]25 D?10° (0.025, CH3OH)，(nm): 201。超高效液相色譜-四極桿-飛行時間串聯質譜給出準分子離子峰/345.239 2 [M＋Na]+（計算值345.240 6，C20H34O3Na），結合1H-NMR和13C-NMR譜確定其分子式為C20H34O3。

1H-NMR譜低場區顯示2組雙鍵質子信號H6.23 (1H, m, H-14),5.62 (1H, dd,= 10.8, 2.0 Hz, H-15a), 5.21 (1H, dd,= 10.8, 2.0 Hz, H-15b)；4.98 (1H, s, H-17a), 4.83 (1H, s, H-17b)；此外，1H-NMR譜還給出3組甲基信號H0.84 (3H, s), 1.04 (3H, s), 1.52 (3H, s)。13C-NMR譜顯示20個碳信號，其中2對雙鍵信號C149.6, 117.7；147.8, 107.4。將化合物6的核磁數據與已知化合物(?)-3β-hydroxymanool[7]進行比較，兩者核磁數據相似，且旋光度都為左旋，但化合物6的18號位的碳譜數據往低場移動。18號氫是在3.69 (1H, d,= 10.7 Hz, H-18a) 和4.18 (1H, d,= 10.7 Hz, H-18b)，表明化合物6在已知化合物(?)-3β-hydroxymanool的基礎上18號位多1個羥基。并且在HMBC中，氫信號(H3.69,H4.18) 和二萜苷元C-18 (C67.8) 相關，進一步表明羥基連接在18號位置。所以化合物6的平面結構為3,18-dihydroxy-manool。

NOESY譜中觀察到H-5與H-9、H-18相關，表明C-18為β型，H-9為β型，則C-19為α型。H-3與H-19相關，H-3為α型，OH-3為β型。綜上化合物6鑒定為3β,18-dihydroxy-manool，結構如圖1所示。具體核磁數據見表1。

圖1 化合物6的結構主要的HMBC相關圖

化合物11：白色無定形粉末，溶于吡啶、甲醇，[α]25 D?56° (0.03, CH3OH)，(nm): 201。超高效液相色譜-四極桿-飛行時間串聯質譜給出準分子離子峰/507.293 3 [M＋Na]+（計算值507.303 6，C26H44O8Na），結合1H-NMR和13C-NMR譜確定其分子式為C26H44O8。酸水解和衍生化氣相分析檢出-葡萄糖，與對照品-無水葡萄糖出峰時間一致。且水解后的母核[α]25 D?13° (0.01, CH3OH)，與化合物6的比旋度基本一致，且都為左旋，所以連接的糖為型葡萄糖。

酸水解過程：取化合物11 2 mg，加入2 mol/L HCl 2 mL，封口，80攝氏度水浴中反應4 h，用等體積氯仿萃取2次，將水層減壓濃縮至干，即得皂苷樣品的完全酸水解物。

1H-NMR譜低場區顯示2組雙鍵質子信號H6.21 (1H, dd,= 17.2, 10.8 Hz, H-14), 5.61 (1H, dd,= 10.8, 2.0 Hz, H-15a), 5.19 (1H, dd,= 10.8, 2.0 Hz, H-15b); 4.95 (1H, s, H-17a), 4.79 (1H, s, H-17b)；1個糖的端基質子信號H4.89 (1H, d,= 7.8 Hz)。并且根據端基氫相對較大的3H-1, H-2偶合常數值也表明糖的端基碳構型為β-型。此外，1H-NMR譜還給出3組甲基信號H0.79 (3H, s), 0.94 (3H, s), 1.49 (3H, s)。13C-NMR譜顯示26個碳信號，其中2對雙鍵信號C150.4, 112.3; 148.5, 108.0；1個糖分子碳信號C106.9 (C-1′), 75.7 (C-2′), 79.7 (C-3′), 73.0 (C-4′), 79.9 (C-5′), 64.1 (C-6′)。對比化合物11與化合物6碳氫譜數據，化合物11比6多了1個葡萄糖單元。

表1 化合物6、11的1H-NMR和13C-NMR波譜數據(600/150 MHz, C5D5N)

在HMBC（圖2）中，葡萄糖的端基氫信號H-1′ (H4.89) 和二萜苷元碳信號C-18 (C76.3) 相關，表明葡萄糖單元連接在苷元的C-18位。

圖2 化合物11的結構和主要的HMBC相關圖

NOESY譜中觀察到H-5與H-9、H-18相關，表明C-18為β型，H-9為β型，則C-19為α型。H-3與H-19相關，H-3為α型，OH-3為β型。H-19與H-20相關，表明C-20為α型。H-9（H1.54）、H-17（H4.98）、H-17（H4.83）與H-16相關，則C-16為α型，OH-13為β型。

綜上所述，化合物11結構鑒定為3β-hydroxy- manool-18--β--glucoside，為1個新化合物，命名為覆盆子苷B。結構見圖2。具體核磁數據見表1。

化合物1：白色粉末。ESI-MS/: 381.4 [M＋Na]+, 357.4 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 6.92 (4H, m, H-2, 2′, 6, 6′), 6.82 (2H, dd,= 8.2, 2.1 Hz, H-5, 5′), 5.64 (2H, s, 6, 6′-OH), 4.74 (2H, d,= 4.4 Hz, H-7, 7′), 4.29～4.20 (2H, m, H-9b, 9′b), 3.90 (8H, m, 3, 3′-OCH3, H-9a, 9′a), 3.11 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 132.9 (C-1, 1′), 108.5 (C-2, 2′), 146.6 (C-3, 3′), 145.2 (C-4, 4′), 114.2 (C-5, 5′), 118.9 (C-6, 6′), 85.8 (C-7, 7′), 54.1 (C-8, 8′), 71.6 (C-9, 9′), 55.9 (3, 3′-OCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[8]，故鑒定化合物1為松脂素。

化合物2：無色晶體（甲醇）。ESI-MS/: 197.2 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 5.69 (1H, s, H-7), 4.33 (1H, s, H-3), 2.46 (1H, d,= 14.5 Hz, H-4a), 1.97 (1H, d,14.5 Hz, H-2a), 1.74 (1H, d,14.4 Hz, H-4b), 1.76 (3H, s, H-11), 1.51 (1H, dd,14.5, 3.5 Hz, H-2b), 1.47 (3H, s, H-9), 1.27 (3H, s, H-10)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 35.9 (C-1), 47.3 (C-2), 66.8 (C-3), 45.6 (C-4), 86.6 (C-5), 182.3 (C-6), 112.9 (C-7), 171.8 (C-8), 26.4 (C-9), 30.6 (C-10), 27.0 (C-11)。以上數據與文獻報道基本一致[9]，故鑒定化合物2為黑麥草內酯。

化合物3：無色晶體（甲醇）。ESI-MS/: 225.3 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 5.90 (1H, s, H-2), 5.85 (1H, dd,= 15.6, 5.4 Hz, H-2′), 5.79 (1H, d,= 15.6 Hz, H-1′), 4.41 (1H, m, H-3′), 2.44 (1H, d,= 17.0 Hz, H-6a), 2.24 (1H, d,= 17.0 Hz, H-6b), 1.89 (3H, s, H-3), 1.30 (3H, d,= 6.4 Hz, H-3′), 1.08 (3H, s, H-5a), 1.01 (3H, s, H-5b)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 197.9 (C-1), 126.9 (C-2), 162.6 (C-3), 79.0 (C-4), 41.1 (C-5), 49.7 (C-6), 18.8 (C-7), 22.9 (C-8), 23.7 (C-9), 135.7 (C-1′), 128.9 (C-2′), 68.0 (C-3′), 24.0 (C-4′)。以上數據與文獻報道基本一致[10]，故鑒定化合物3為催吐蘿芙木醇。

化合物4：無色油狀液體。ESI-MS/: 441.4 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz, CDCl3): 6.67 (4H, s, H-2, 2′, 6, 6′), 4.66 (2H, d,= 3.0 Hz, H-7, 7′), 4.22 (2H, m, H-9a, 9′a), 3.83 (12H, s, 3, 3′, 5, 5′-OCH3), 3.82 (2H, m, H-9b, 9′b), 3.08 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3): 131.9 (C-1, 1′), 104.4 (C-2, 2′), 148.6 (C-3, 3′), 133.2 (C-4, 4′), 148.6 (C-5, 5′), 104.4 (C-6, 6′), 86.8 (C-7, 7′), 55.3 (C-8, 8′), 72.3 (C-9, 9′), 56.6 (3, 3′, 5, 5′-OCH3)。以上數據與文獻報道基本一致[11]，故鑒定化合物4為(?)-丁香脂素。

化合物5：白色粉末。ESI-MS/: 322.2 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.80 (1H, t,= 6.7 Hz, H-14), 4.96 (1H, s, H-17a), 4.67 (1H, s, H-17b), 4.51 (2H, d,= 6.6 Hz, H-15), 4.24 (1H, m, H-3), 4.16 (1H, d,= 10.5 Hz, H-18a), 3.68 (1H, d,= 10.5 Hz, H-18b), 1.74 (3H, s, H-16), 1.24 (1H, m, H-1), 1.04 (3H, s, H-19), 0.84 (3H, s, H-20)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 38.6 (C-1), 28.6 (C-2), 73.1 (C-3), 43.5 (C-4), 47.8 (C-5), 24.5 (C-6), 37.5 (C-7), 149.0 (C-8), 56.7 (C-9), 39.8 (C-10), 22.6 (C-11), 39.0 (C-12), 137.7 (C-13), 126.1 (C-14), 59.2 (C-15), 16.6 (C-16), 106.8 (C-17), 67.5 (C-18), 13.1 (C-19), 15.4 (C-20)。以上數據與文獻報道基本一致[12]，故鑒定化合物5為13-對映-半日花烷-8(17),13-二烯- 3β,15,18-三醇。

化合物6：白色無定形粉末。核磁數據見表1。以上數據與文獻報道的數據類似[7]，故鑒定化合物6為3β,18-di-hydroxy-manool。經系統查閱文獻，該化合物僅由人工合成得到，未從植物分離得到。

化合物7：黃色無定形粉末。ESI-MS/: 291.2 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, CH3OD): 6.73 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.66 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 6.61 (1H, dd,= 8.1, 2.0 Hz, H-6′), 5.82 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 5.75 (1H, d,= 2.2 Hz, H-6), 4.46 (1H, d,= 7.5 Hz, H-2), 3.87 (1H, td,= 7.9, 5.4 Hz, H-3), 2.74 (1H, dd,= 16.1, 5.4 Hz, H-4a), 2.40 (1H, dd,= 16.1, 8.2 Hz, H-4b)；13C-NMR (150 MHz, CH3OD): 81.1 (C-2), 67.0 (C-3), 26.7 (C-4), 155.8 (C-5), 93.7 (C-6), 156.0 (C-7) 94.4 (C-8), 155.1 (C-9), 99.0 (C-10), 130.4 (C-1′), 114.2 (C-2′), 144.48 (C-3′), 144.50 (C-4′), 113.4 (C-5′), 118.2 (C-6′)。以上數據與文獻報道基本一致[13]，故鑒定化合物7為(＋)-兒茶素。

化合物8：棕黃色無定形粉末。ESI-MS/: 291.2 [M＋H]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.72 (1H, s, H-2′), 6.68 (1H, d,8.0 Hz, H-5′), 6.60 (1H, d,= 7.9 Hz, H-6′), 5.89 (1H, s, H-6), 5.69 (1H, s, H-8), 4.88 (1H, brs, OH), 4.48 (1H, d,= 7.4 Hz, H-2), 3.83 (1H, q,= 7.1 Hz, H-3), 2.66 (1H, dd,= 16.0, 5.3 Hz, H-4eq), 2.35 (1H, dd,= 16.0, 8.0 Hz, H-4ax)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 81.0 (C-2), 66.3 (C-3), 27.9 (C-4), 156.2 (C-5), 93.8 (C-6), 156.4 (C-7), 95.1 (C-8), 155.3 (C-9), 99.1 (C-10), 130.6 (C-1′), 115.1 (C-2′), 144.8 (C-3′), 144.8 (C-4′), 114.5 (C-5′), 118.4 (C-6′)。以上數據與文獻報道基本一致[14]，鑒定化合物8為(?)-兒茶素。

化合物9：淡黃色油狀物。ESI-MS/: 301.3 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.67 (2H, dd,= 5.8, 3.3 Hz, H-2, 5), 7.72 (2H, dd,= 5.8, 3.3 Hz, H-3, 6), 4.24 (4H, t,= 6.6 Hz, H-8, 8′), 1.63 (4H, m, H-9, 9′), 1.35 (4H, m, H-10, 10′), 0.93 (6H, m, H-11, 11′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 131.7 (C-1, 2), 131.5 (C-4, 5), 128.6 (C-3, 6), 167.2 (C-7, 7′), 65.0 (C-8, 8′), 30.0 (C-9, 9′), 18.6 (C-10, 10′), 13.5 (C-11, 11′)。以上數據與文獻報道一致[15-16]，故鑒定化合物9為鄰苯二甲酸二丁酯。

化合物10：白色粉末。ESI-MS/: 507.2 [M＋Na]+, 483.2 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.61 (1H, t,= 6.1 Hz, H-14), 4.98 (1H, d,= 7.8 Hz, 15--Glc-H-1), 4.94 (1H, s, H-17a), 4.62 (1H, s, H-17b), 3.70 (1H, dd,= 10.5, 3.4 Hz, H-18a), 4.19 (1H, dd,= 10.5, 4.2 Hz, H-18b), 1.66 (3H, s, 16-CH3), 1.05 (3H, s, 19-CH3), 0.83 (3H, s, 20-CH3)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 39.6 (C-1), 29.7 (C-2), 73.9 (C-3), 44.6 (C-4), 48.6 (C-5), 25.5 (C-6), 38.5 (C-7), 115.0 (C-8), 57.4 (C-9), 40.8 (C-10), 23.3 (C-11), 39.8 (C-12), 141.8 (C-13), 122.5 (C-14), 66.9 (C-15), 17.7 (C-16), 107.8 (C-17), 68.3 (C-18), 14.2 (C-19), 16.4 (C-20), 104.6 (C-1 of 15--Glc), 76.4 (C-2 of 15--Glc), 79.8 (C-3 of 15--Glc), 72.9 (C-4 of 15--Glc), 79.8 (C-5 of 15--Glc), 64.0 (C-6 of 15--Glc)。以上數據與文獻報道基本一致[12]，故鑒定化合物10為goshonoside-F1。

化合物12：白色粉末。ESI-MS/: 507.2 [M＋Na]+, 483.2 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.79 (1H, t,= 5.9 Hz, H-14), 4.92 (1H, s, H-17a), 4.89 (1H, d,= 7.8 Hz, 18--Glc-H-1), 4.62 (1H, s, H-17b), 4.48 (1H, d,= 5.9 Hz, H-15), 3.51 (1H, d,= 9.9 Hz, H-18), 1.70 (3H, s, 16-CH3), 0.95 (3H, s, 19-CH3), 0.77 (3H, s, 20-CH3)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 39.3 (C-1), 29.4 (C-2), 73.1 (C-3), 44.6 (C-4), 48.1 (C-5), 25.5 (C-6), 38.3 (C-7), 150.1 (C-8), 57.6 (C-9), 40.7 (C-10), 23.7 (C-11), 40.1 (C-12), 138.8 (C-13), 126.9 (C-14), 60.2 (C-15), 17.6 (C-16), 107.7 (C-17), 75.8 (C-18), 14.1 (C-19), 16.4 (C-20), 107.0 (C-1 of 18--Glc), 76.3 (C-2 of 18--Glc), 79.7 (C-3 of 18--Glc), 73.1 (C-4 of 18--Glc), 79.8 (C-5 of 18--Glc), 64.1 (C-6 of 18--Glc)。以上數據與文獻報道基本一致[12]，故鑒定化合物12為goshonoside-F2。

化合物13：白色粉末。ESI-MS/: 669.3 [M＋Na]+, 645.3 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.57 (1H, d,7.6 Hz, H-14), 4.93 (1H, d,7.8 Hz, H-1 of 15--Glc), 4.88 (1H, s, H-17a), 4.86 (1H, d,7.8 Hz, H-1 of 18--Glc), 4.58 (1H, s, H-17b), 4.46 (1H, d,10.0 Hz, H-18a), 3.50 (1H, d,10.0 Hz, H-18b), 1.64 (3H, s, H-16), 0.92 (3H, s, H-19), 0.73 (3H, s, H-20)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 36.8 (C-1), 26.9 (C-2), 70.4 (C-3), 42.1 (C-4), 45.6 (C-5), 23.1 (C-6), 35.8 (C-7), 148.2 (C-8), 55.1 (C-9), 38.2 (C-10), 21.0 (C-11), 37.5 (C-12), 139.2 (C-13), 119.8 (C-14), 64.7 (C-15), 15.3 (C-16), 105.2 (C-17), 73.4 (C-18), 11.6 (C-19), 14.0 (C-20), 102.4 (C-1 of 15--Glc), 73.8 (C-2 of 15--Glc), 77.2 (C-3 of 15--Glc), 70.6 (C-4 of 15--Glc), 77.3 (C-5 of 15--Glc), 61.5 (C-6 of 15--Glc), 104.5 (C-1 of 18--Glc), 73.8 (C-2 of 18--Glc), 77.3 (C-3 of 18--Glc), 70.7 (C-4 of 18--Glc), 77.4 (C-5 of 18--Glc), 61.6 (C-6 of 18--Glc)。以上數據與文獻報道基本一致[12]，故鑒定化合物13為goshonoside-F5。

化合物14：白色無定形粉末。ESI-MS/: 653.3 [M＋Na]+, 629.3 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.60 (1H, t,= 6.7 Hz, H-14), 4.96 (1H, d,= 7.7 Hz, 15--Glc-H-1), 4.90 (1H, s, H-17a), 4.82 (1H, d,= 7.7 Hz, 18--Glc-H-1), 4.57 (1H, s, H-17b), 3.74 (1H, d,= 9.6 Hz, H-18a), 3.44 (1H, d,= 9.6 Hz, H-18b), 1.63 (3H, s, H-16), 0.77 (3H, s, H-19), 0.71 (3H s, H-20)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 39.2 (C-1), 19.5 (C-2), 37.0 (C-3), 38.4 (C-4), 48.7 (C-5), 25.1 (C-6), 38.7 (C-7), 149.5 (C-8), 56.9 (C-9), 40.2 (C-10), 22.6 (C-11), 39.1 (C-12), 141.1 (C-13), 121.5 (C-14), 66.3 (C-15), 17.1 (C-16), 106.9 (C-17), 79.9 (C-18), 18.5 (C-19), 15.6 (C-20), 104.0 (C-1 of 15--Glc), 75.7 (C-2 of 15--Glc), 79.0 (C-3 of 15--Glc), 72.2 (C-4 of 15--Glc), 79.1 (C-5 of 15--Glc), 63.3 (C-6 of 15--Glc), 106.2 (C-1 of 18--Glc), 75.6 (C-2 of 18--Glc), 79.0 (C-3 of 18--Glc), 72.2 (C-4 of 18--Glc), 79.1 (C-5 of 18--Glc), 63.3 (C-6 of 18--Glc)。以上數據與文獻報道基本一致[12]，故鑒定化合物14為goshonoside-F4。

化合物15：白色無定形粉末。ESI-MS/: 644.7 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.58 (1H, t,= 7.0 Hz, H-14), 4.97 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1 of 15--Glc), 4.85 (1H, s, H-17a), 6.35 (1H, d,= 7.2 Hz, 18--Glc-H-1), 4.56 (1H, s, H-17b), 4.45 (2H, m, H-15), 1.65 (3H, s, 16-CH3), 1.26 (3H, s, 19-CH3), 0.69 (3H, s, 20-CH3)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 38.6 (C-1), 18.9 (C-2), 37.1 (C-3), 48.3 (C-4), 49.9 (C-5), 27.3 (C-6), 38.3 (C-7), 148.6 (C-8), 56.9 (C-9), 39.4 (C-10), 22.3 (C-11), 38.9 (C-12), 141.1 (C-13), 121.3 (C-14), 66.2 (C-15), 17.0 (C-16), 107.4 (C-17), 177.8 (C-18), 17.3 (C-19), 15.6 (C-20), 103.9 (C-1 of 15--Glc), 75.4 (C-2 of 15--Glc), 79.0 (C-3 of 15--Glc), 72.9 (C-4 of 15--Glc), 79.9 (C-5 of 15--Glc), 63.6 (C-6 of 15--Glc), 96.5 (C-1 of 18--Glc), 74.5 (C-2 of 18--Glc), 78.8 (C-3 of 18--Glc), 71.2 (C-4 of 18--Glc), 79.1 (C-5 of 18--Glc), 62.3 (C-6 of 18--Glc)。以上數據與文獻報道基本一致[17]，故鑒定化合物15為goshonoside-F3。

化合物16：白色無定形粉末。ESI-MS/: 653.7 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz, C5D5N): 5.62 (1H, t,= 6.5 Hz, H-14), 4.97 (1H, d,= 7.8 Hz, 15--Glc-H-1), 4.92 (1H, s, H-17a), 5.00 (1H, d,= 7.8 Hz, 3--Glc-H-1), 4.59 (1H, s, H-17b), 3.70 (1H, dd,= 11.6, 4.1 Hz, H-3), 4.52～4.61 (2H, m, H2-15), 1.72 (3H, s, 16-CH3), 1.26 (3H, s, 18-CH3), 0.91 (3H, s, 19-CH3), 0.69 (3H, s, 20-CH3)；13C-NMR (150 MHz, C5D5N): 38.2 (C-1), 24.7 (C-2), 85.0 (C-3), 39.1 (C-4), 55.8 (C-5), 24.6 (C-6), 37.3 (C-7), 148.8 (C-8), 55.2 (C-9), 39.7 (C-10), 22.1 (C-11), 38.0 (C-12), 141.2 (C-13), 121.7 (C-14), 65.6 (C-15), 16.7 (C-16), 107.1 (C-17), 28.9 (C-18), 17.2 (C-19), 15.0 (C-20), 102.7 (C-1 of 3--Glc), 75.5 (C-2 of 3--Glc), 78.6 (C-3 of 3--Glc), 72.4 (C-4 of 3--Glc), 79.1 (C-5 of 3--Glc), 63.1 (C-6 of 3--Glc), 103.1 (C-1 of 15--Glc), 75.4 (C-2 of 15--Glc), 78.3 (C-3 of 15--Glc), 72.0 (C-4 of 15--Glc), 78.8 (C-5 of 15--Glc), 63.0 (C-6 of 15--Glc)。以上數據與文獻報道基本一致[17]，故鑒定化合物16為goshonoside-F7。

化合物17：黃色粉末。ESI-MS/: 463.1 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.22 (1H, d,= 2.2 Hz, H-6), 6.43 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 7.59 (2H, m, H-6′, 2′), 6.86 (1H, d,= 8.8 Hz, H-5′), 5.48 (1H, d,= 7.0 Hz, Glc-H-1′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 156.5 (C-2), 133.1 (C-3), 177.5 (C-4), 161.2 (C-5), 98.7 (C-6), 164.5 (C-7), 93.5 (C-8), 156.2 (C-9), 104.0 (C-10), 121.2 (C-1′), 116.2 (C-2′), 144.8 (C-3′), 148.5 (C-4′), 115.2 (C-5′), 121.6 (C-6′), 100.9 (C-1′′), 74.1 (C-2′′), 76.5 (C-3′′), 69.9 (C-4′′), 77.6 (C-5′′), 61.0 (C-6′′)。以上數據與文獻報道基本一致[18]，故鑒定化合物17為異槲皮苷。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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A new labdane diterpene glycoside from stems of

CHEN Li-nan1, 2, FU Hui-zheng2, WANG Lan-xin1, 2, ZHONG Lan1, 2, YANG Jia-xi1, 2, XIAO Xiao-wu2, REN Qi2, LUO Yue-hua1,2

1.School of Pharmacy, Nanchang University, Nanchang 330006, China 2.Jiangxi Institute for Drug Control, NMPA Key Laboratory of Quality Evaluation of Traditional Chinese Patent Medicine, Jiangxi Engineering Research Center for Drug and Medical Device Quality, Nanchang 330029, China

To study the chemical constituents of the stems of.The chemical constituents were isolated and purified by column chromatography on silica gel, ODS, Sephadex LH-20 and MPLC.Their structures were elucidated on basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis.Seventeen compounds were isolated from the stems of,and identified as pinoresinol (1), loliolide (2), vomifoliol (3), (?)-syringaresinol (4), 13--labda-8(17),13-diene-3β,15,18-triol (5), 3β,18-di-hydroxy-manool (6), (＋)-catechin (7), (?)-catechin (8), dibutylphthalate (9), goshonoside-F1 (10), 3β-hydroxy-manool-18--β--glucoside (11), goshonoside-F2 (12), goshonoside-F5 (13), goshonoside-F4 (14), goshonoside-F3 (15), goshonoside-F7 (16), isoquercetin (17).Compound 11 is a new compound named as goshonoside B and compound 6 is a new natural product, compounds 1—4 were isolated from the plant for the first time, compounds 1—17 were isolated from the stems offor the first time.

Hu; diterpene glycoside; goshonoside B; pinoresinol; loliolide; vomifoliol; (?)-syringaresinol

R284.1

A

0253 - 2670(2022)10 - 2941 - 08

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.10.002

2021-09-26

江西省自然科學基金資助項目（20192BAB205115）；江西省中醫藥標準化項目（2021A05）；江西省衛生健康委科技計劃項目（SKJP_220219796）

陳麗楠（1994—），女，在讀碩士，主要從事中藥活性成分研究。

通信作者：付輝政，研究員。Tel: (0791)88158716 E-mail: fhzfhz620@sohu.com

羅躍華，主任中藥師。Tel: (0791)88158689 E-mail: emailluo@sohu.com

[責任編輯 王文倩]