層狀可調鐵摻雜氮化碳及其光芬頓催化性能研究

李 琛， 周 烈 興， 李 雪 梅， 解 林 坤， 柴 希 娟*

(1.西南林業大學 國家生物質材料國際聯合研究中心，云南 昆明 650224；2.昆明理工大學 分析測試研究中心，云南 昆明 650093；3.西南林業大學 化學工程學院，云南 昆明 650224 )

0 引 言

在全球環境污染問題日益嚴重、能源短缺日益凸顯的今天，光催化技術因安全高效、綠色環保、無二次污染等優點而在降解有機污染物、光解水制氫制氧、有機合成等方面備受關注．在以往研究的眾多光催化材料中，以三均三嗪為基本結構單元的類石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其理化性質穩定、禁帶寬度較窄(2.7 eV)、對可見光響應、無毒、電子結構獨特且易于調控等優點，成為近些年來光催化領域的研究熱點[1-3]．然而，由常規熱縮聚法制備的g-C3N4多呈致密的塊狀堆積結構，其比表面積小、光生載流子壽命短、電子-空穴對易快速復合等缺點極大地限制了氮化碳在光催化領域的應用．相比之下，g-C3N4二維多孔納米片結構展示出較高的比表面積和更多的活性位點．同時，二維納米片的超薄結構還極大地縮短了光生電子和空穴遷移到材料表面的路徑．目前，已有一些成功制備g-C3N4二維納米片的方法，如液相剝離法[4]、機械剝離法[5]、超臨界剝離法[6]和熱剝離法[7-9]等．在這些方法中，熱剝離法被認為是制備高質量g-C3N4薄層的最有效和快速的方法．在加熱過程中，g-C3N4的含氧官能團分解并產生大量氣體，產生足夠的壓力以克服石墨烯片之間的范德華力，并進一步擴展片層以形成多孔框架[10]．

多種改性方法如元素摻雜法(Fe、P、Cu和B)[11-14]、貴金屬表面修飾(Ag、Au)[15-16]、與其他半導體復合形成異質結(TiO2、WO3)[17-18]等亦常用于提高g-C3N4光催化反應效率．其中，元素摻雜法是改善g-C3N4電子結構和表面性質的較簡單有效的手段．到目前為止，鐵元素作為最有前景的摻雜元素之一，在g-C3N4摻雜方面受到越來越多的關注[19]．Fe3+還被廣泛應用于芬頓(Fenton)反應中．芬頓反應是一種高效且經濟的廢水高級氧化技術，在酸性條件下，均相溶液體系中的Fe2+可以催化分解雙氧水，產生羥基自由基[20]．羥基自由基具有強氧化性和高反應活性，可以無選擇性地氧化降解有機污染物．然而，液相鐵離子導致的鐵泥、腐蝕性反應環境(一般pH<3)及無法實現活性組分與反應溶液分離等問題限制了均相芬頓體系在污水處理方面的廣泛應用[21]．較均相芬頓體系而言，多相芬頓催化劑因具有pH工作范圍溫和、不產生鐵泥等優點而受到研究者的關注[22]，其最大的特點是固相化自由金屬離子，形成固體催化劑．

本文以二氰二胺為前驅體，九水硝酸鐵為鐵源，通過調節煅燒時間和摻雜比例制備一系列熱剝離型鐵摻雜g-C3N4(Fe-CN)，考察鐵摻雜量和熱剝離時間對Fe-CN結構、形貌的影響．同時以亞甲基藍(MB)溶液為模擬污染物，通過外加H2O2構建光催化芬頓/光芬頓協同體系，考察中性環境下固相Fe-CN在芬頓體系中催化性能，篩選性能高效的Fe-CN光催化材料．

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二氰二胺、九水硝酸鐵、無水乙醇、過氧化氫(97%)、亞甲基藍均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司．

儀器包括X射線衍射儀(XRD，LabX6000型)、掃描電鏡(SEM，Apreo型)、透射電鏡(TEM，Tecnai-10型)、物理吸附儀(BET，BETA201A 型)、紫外-可見分光光度計(Lambda750)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA 型)、X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS ULTRA DLD型)．

1.2 樣品制備

1.2.1 g-C3N4的制備 以二氰二胺為前驅體，將裝有10 g前驅體的石英舟置于管式爐中部，在氮氣氣氛中550 ℃恒溫煅燒4 h，升溫速率為10 ℃/min．反應結束后，樣品自然冷卻至室溫，充分研磨后得到淡黃色g-C3N4，記作CN．

1.2.2 Fe-CN的制備 分別稱取0.014 4、0.043 4、0.072 3、0.101 3 g Fe(NO3)3·9H2O溶于40 mL去離子水中，加入2 g CN，超聲15 min 后置于100 ℃油鍋中，使水分緩慢蒸干．將得到的固體放入100 ℃烘箱中干燥6 h，研磨后放入石英舟中，再置于管式爐中于550 ℃條件下焙燒2～4 h．氣氛為空氣，升溫速率為5 ℃/min．反應結束后自然冷卻后取出，得到不同摻雜比例和不同焙燒時間的Fe-CN催化劑，將所得產物研磨至細膩均勻，記作xFe-y，其中x表示鐵離子的質量分數，y表示焙燒時間．

1.3 光催化性能測試

選取10 mg/L的亞甲基藍溶液作為模擬污染物．準確稱量0.02 g樣品于100 mL模擬污染物中，在無光環境下充分攪拌30 min，使吸附-脫附達到平衡．在體系中加入0.2 mL H2O2開啟芬頓反應，每隔10 min取樣3 mL，放入離心機中以10 000 r/min離心5 min，取上層清液測其吸光度．相同實驗條件下，使用350 W氙燈作為光催化反應的輻照光源進行光芬頓反應．

2 結果與討論

2.1 樣品表征

為了表征樣品的形貌，分別對其進行掃描電鏡和透射電鏡分析，如圖1所示．其中，圖1(a)和(c)分別為由直接熱縮聚法制備得到CN的SEM和TEM照片．從圖1(a)可以看出，由直接熱縮聚法得到的CN為片狀堆疊的塊狀顆粒，片層之間連接緊密，呈現明顯的團聚現象．由圖1(c)可以看出，CN呈現典型的片狀結構，顏色深淺不一是由于片狀堆積的層數不同引起的，且片層上無孔洞結構．圖1(b)和(d)分別為鐵摻雜量為0.5%、熱剝離時間為3 h時樣品0.5%Fe-3h的SEM和TEM照片．由圖1(b)可以看出，樣品0.5%Fe-3h呈現明顯的木耳狀片層結構，片層厚度薄且片層間無明顯的堆積現象，整體結構蓬松．圖1(d)顯示0.5%Fe-3h呈片層結構，且片層較薄，片層上可以觀察到少量的孔洞結構．0.5%Fe-3h的SEM和TEM照片均表明，鐵離子的引入使得CN粉體的微觀形貌發生了變化，同時樣品表面多孔結構增加．這可能是由于摻雜鐵后在二次高溫焙燒過程中鐵對片層結構的腐蝕及CN的含氧官能團分解產生的氣體對片層的沖擊造成的．薄層結構和多孔結構有利于增大CN的比表面積，增加反應活性位點，使污染物可以更好地吸附在材料表面，從而更有利于污染物的降解，提高其光催化性能[10]．

CN和Fe-CN的XRD譜圖如圖2所示．由圖可知，純CN及不同條件下制備得到的Fe-CN均在13.9°和27.5°處出現兩個特征衍射峰，對應CN的(100)和(002)晶面，分別是由石墨相層間堆垛的周期性排列和層內共軛芳香物層間堆積引起[23]．摻鐵后的Fe-CN與CN的特征衍射峰大致相同，說明鐵摻雜并沒有改變CN的基本結構單元．從圖2可以看出，隨著鐵摻雜量的增加，Fe-CN在(002)晶面處吸收峰由尖銳逐步趨于平緩，同時峰位向高角度移動．這是由于鐵摻雜減弱了石墨相氮化碳層間的范德華力，使層間距變寬，晶粒尺寸減小，結晶度降低．同樣，Fe-CN在(100)晶面處的峰強也明顯減弱，說明氮化碳面內的三均三嗪環周期性排列的規整性降低，這與摻鐵后片層上形成的孔洞結構有關．對比不同二次焙燒時間下Fe-CN的XRD譜圖可以發現，隨著焙燒時間的延長，Fe-CN在(100)和(002)晶面處的峰強均有所減弱．圖2中未發現單質鐵、氧化鐵、碳化鐵等鐵物種衍射峰，這表明鐵可能以金屬卟啉或者金屬酞菁中Fe—N鍵的形式摻雜到CN的骨架中[24-25]．

(a)CN的SEM

圖2 CN和Fe-CN的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CN and Fe-CN

二次煅燒時間為3 h的Fe-CN和CN的FT-IR 譜圖如圖3所示．在CN的紅外光譜中，吸收峰主要集中在808、1 240～1 650和2 800～3 400 cm-13個區域，分別對應三嗪環結構的彎曲振動峰[26]、芳香碳氮雜環化合物的伸縮振動峰[27]和N—H鍵的伸縮振動峰[28]．xFe-3h樣品的紅外特征吸收峰與CN基本一致，沒有觀察到新的特征峰，說明鐵摻雜并沒有改變CN的基本骨架結構．這是由于摻雜進入CN體相的鐵離子與CN層內的吡啶氮原子形成配位鍵，鐵被錨定在七嗪環內，故而不影響CN的基本骨架結構[24]．

圖3 xFe-3h和CN的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of xFe-3h and CN

表1為CN和Fe-CN的BET測試結果．從表1可以看出，摻雜鐵后CN的比表面積明顯增大，且當鐵摻雜量為0.5%時，0.5%Fe-3h的比表面積達最大值74.024 1 m2/g，是CN的3.89倍．這是因為，鐵的摻雜使氮化碳呈現出明顯的木耳狀片層結構，片層變薄，CN顆粒粒徑減小，團聚現象明顯弱化，從而使得樣品的比表面積增加．但當鐵摻雜量過多時，Fe3+難以進入CN晶格中，因此反而使得樣品的比表面積有所減小[29-30]．從圖4(a)可以看出，CN和0.5%Fe-3h樣品對應的等溫吸附曲線均為Ⅲ型[31]，但在低壓端(p/p0=0～0.1)CN較0.5%Fe-3h 更靠近橫坐標，且相對平緩，說明CN與氮氣間的相互作用力較0.5%Fe-3h弱．這是因為0.5%Fe-3h樣品的片層結構上有孔洞存在，N2分子以單層或多層吸附于孔內，使得其在低壓時依靠微孔自身的強吸附能力而存在一定的吸附量．由表1可知，Fe-CN的孔徑為9～14 nm．由圖4(a)可以看到0.5%Fe-3h呈現出明顯而細長的H3型滯后環，而H3型的孔隙多為層狀結構引起的狹縫孔，對應于石墨相氮化碳的片層結構．對比不同焙燒時間下樣品的比表面積可以發現，焙燒時間的增長不會持續增加樣品的比表面積．這是因為隨著焙燒時間的延長，氮化碳片層上的孔洞尺寸持續增大，部分片層結構發生崩解[32]．

表1 CN和Fe-CN的比表面積、孔容、孔徑Tab.1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of CN and Fe-CN

(a)吸附-脫附曲線

圖5為所制備樣品的UV-Vis漫反射譜圖及hν-(ahν)1/2圖．由圖5(a)可知，摻雜鐵后，Fe-CN的吸收邊發生顯著紅移，同時其在300～700 nm的光吸收強度也顯著提高．說明鐵的摻入拓寬了CN的光吸收范圍和吸收強度，提高了光利用率．由半導體禁帶寬度求導公式求得CN和0.5%Fe-3h禁帶寬度分別為2.72 eV和2.27 eV，說明鐵的引入改變了CN的能帶結構，降低了其帶隙能．帶隙的減小進一步說明了Fe-CN具有比CN更寬的光響應范圍和更高的光利用率，因此表現出優異的光催化活性．

(a)UV-Vis漫反射譜圖

圖7是樣品0.5%Fe-3h在光芬頓和暗芬頓循環3次后的Fe2pXPS譜圖．根據XPS可以確定各樣品中Fe2+與Fe3+的比例．在新鮮材料、3次光芬頓和3次暗芬頓后的樣品中，Fe2+與Fe3+的比例分別為1.57、1.52和0.98．這是因為在光芬頓反應中，Fe3+能夠捕獲CN中的光生電子被還原為Fe2+，同時Fe2+可被H2O2氧化為Fe3+，從而保持體系中Fe2+/Fe3+的動態平衡．而在暗芬頓反應中，Fe2+被H2O2氧化為Fe3+后，Fe3+不能捕獲CN中的光生電子，無法被還原為Fe2+．因此，在經歷暗芬頓反應后Fe2+與Fe3+的比例下降．

(a)C1s

(a)光芬頓

2.2 光催化性能

圖8(a)是CN和xFe-3h樣品隨光照時間變化降解MB溶液的活性曲線，其中0.5%Fe-3h的光催化性能最佳(降解率為72%，是CN降解率的1.67倍)．0.5%Fe-3h較薄的片層和孔洞結構使得光生電子和空穴遷移到顆粒表面的距離大大縮短，有利于提高光生載流子的分離效率．同時，較薄的片層和孔洞結構能促進入射光在層間的多次反射，進而明顯提高材料對光的吸收，從而產生更多的光生電子-空穴對[35]．當鐵摻雜量大于0.5%時降解率反而出現下降，這是由于鐵摻雜量過多使得Fe3+難以進入CN晶格[36]．圖8(b)為各樣品降解MB溶液的一級反應速率常數k，其中樣品0.5%Fe-3h的k最大，為0.011 1 min-1，是純CN的2.41倍．

圖8(c)、(e)是0.5%Fe-y樣品進行光芬頓與暗芬頓降解MB溶液的活性曲線，其對應的一級反應速率常數分別見圖8(d)、(f)．光芬頓下0.5%Fe-3h 樣品的降解率為99.8%，是純CN的2.32倍，0.5%Fe-3h的鐵離子對H2O2的分解具有類似芬頓的催化活性，可見光照下的降解率遠高于無光照下的降解率(83%，是純CN的1.93倍)．0.5%Fe-3h光芬頓在所有樣品中具有最高的活性，這表明鐵摻雜可以增強類光芬頓活性．同時電子在Fe和CN軌道上的轉移降低了電子-空穴對的復合，并且均勻分布在CN的Fe3+為H2O2的吸附提供了較高的比表面積．對于暗條件下的樣品，不存在半導體光催化過程中的Fe與CN間的電子轉移，Fe2+僅被H2O2氧化成Fe3+，使得Fe2+與Fe3+比例下降，反應活性與穩定性下降．而在光芬頓反應中，Fe3+迅速捕獲CN光催化反應生成的光生電子被還原為Fe2+，使得Fe2+與Fe3+比例趨于穩定，提升了催化劑的反應活性與穩定性[36]．

2.3 催化機理分析

根據以上分析測試結果，提出了可見光促進Fe-CN光芬頓反應性能的機理．圖9為0.5%Fe-3h光芬頓降解MB溶液反應機理圖．在光芬頓過程中，與H2O2反應形成芬頓體系的Fe2+來源有兩種．一是在可見光照射下熱剝離型Fe-CN被激發產生光生電子(e-)和光生空穴(h+)(式(1))．光生電子被錨定在氮化碳七嗪環骨架上的Fe3+捕獲并還原為Fe2+(式(2))[36]．二是Fe3+與體系中的H2O2反應生成Fe2+和超氧酸自由基(HO2?)(式(3))[30]．以上兩種路徑為體系中的Fe2+提供了豐富的來源．Fe2+通過與系統中外加的H2O2進一步反應生成Fe3+和具有強氧化性的羥基自由基(?OH)(式(4))，氧化降解MB(式(7))[37]．以上Fe2+/Fe3+的動態循環保證了光芬頓體系中Fe2+/Fe3+的氧化還原動態平衡，提高了光芬頓反應速率．因此，Fe2+的快速再生以及保持體系穩定的Fe2+與Fe3+比例是Fe-CN催化劑在光芬頓反應中具有較高活性和穩定性的原因．與此同時，式(3)中生成的HO2?發生相互反應生成O2和H2O2繼續參與反應(式(6))[38]．

圖9 0.5%Fe-3h 光芬頓降解MB溶液反應機理圖Fig.9 Photo-Fenton reaction mechanism diagram of 0.5%Fe-3h degrading MB solution

(a)光催化反應性能

Fe-CN+hν→e-+h+

(1)

Fe3++e-→Fe2+

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(3)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(4)

(5)

2HO2·→H2O2+O2

(6)

(7)

3 結 論

(1)以二氰二胺為前驅體，九水硝酸鐵為鐵源，通過兩步法制備了一系列不同鐵摻雜比例的熱剝離型Fe-CN．光催化結果表明，鐵摻雜量為0.5%，熱剝離時間為3 h時的樣品0.5%Fe-3h的光催化效果最優，其在光催化體系、暗芬頓體系和光芬頓體系中，60 min時光催化降解亞甲基藍(MB)溶液的降解率分別為72%、83%和99.8%，為純CN的1.67、1.93和2.32倍．

(2)對Fe-CN的結構分析表明，鐵離子被成功引入氮化碳的結構中，氮化碳從致密的塊狀堆積結構轉變為獨特的木耳狀片層介孔結構，片層結構明顯變薄，且呈現出一定的多孔結構，樣品0.5%Fe-3h 的比表面積是CN的3.89倍．同時，鐵摻雜并沒有改變CN的骨架結構，且在二次焙燒過程中，摻雜的Fe3+被還原為Fe2+．

(3)在光芬頓過程中，Fe2+來源有兩種．一是摻雜的Fe3+捕獲光生電子后被還原為Fe2+，二是Fe3+與H2O2反應生成Fe2+．同時，Fe2+通過與H2O2反應生成Fe3+．從而保證了光芬頓體系中Fe2+/Fe3+的氧化還原動態平衡，提高了光芬頓反應速率．