基于二維材料的快速響應(yīng)金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)光電探測器研究進(jìn)展

何嘉玉， 陳克強， 冀 婷*， 石林林， 馮 琳，李國輝， 郝玉英， 張 晗， 崔艷霞*

(1． 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030024；2． 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 3． 深圳大學(xué) 微納光電子學(xué)研究院， 廣東 深圳 518060)

1 引 言

光電探測器是一種將光信號轉(zhuǎn)化為電信號的器件，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈制導(dǎo)、環(huán)境監(jiān)測、圖像傳感、工業(yè)控制、光通信、紅外測量等領(lǐng)域[1-2]。響應(yīng)時間是衡量光電探測器性能的一個重要參數(shù)，它描述了光電探測器隨輸入光信號變化做出響應(yīng)的速度。上升時間和下降時間被定義為光電流從穩(wěn)定光電流值的10%(90%)上升(下降)到90%(10%)所需的時間[3]。快速響應(yīng)光電探測器在光通信、高速攝影、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域有廣泛的需求。市場上應(yīng)用的快速響應(yīng)光電探測器大多基于硅、砷化鎵等傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體材料。雖然傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體材料具有載流子遷移率高等優(yōu)點，可以實現(xiàn)光電探測器的快速響應(yīng)，但其存在制作工藝復(fù)雜、成本較高并且機(jī)械靈活性差等缺點。

隨著生產(chǎn)生活的不斷發(fā)展，人們對于光電探測器在成本、檢測速度以及柔韌性、透明性等方面都有了更高的要求[4]。以石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷為代表的層狀結(jié)構(gòu)二維材料不僅具有良好的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械特性[5]，而且生產(chǎn)成本較低，在開發(fā)低成本、高性能光電探測器方面有著巨大潛力[6-8]。值得注意的是，很多二維材料擁有超高的載流子遷移率，部分二維材料的載流子遷移率可以達(dá)到105cm2·V-1·s-1[9]，是制備快速響應(yīng)光電探測器的理想材料，可滿足高速集成數(shù)據(jù)通信[10]、國家安全、新型生物醫(yī)學(xué)[11-12]、太赫茲成像[13]等領(lǐng)域日益增長的需求。近年來，一系列基于二維材料的光電探測器陸續(xù)被報道。這些二維材料光電探測器的響應(yīng)速度可以達(dá)到微秒、納秒甚至皮秒量級[14-17]。光電探測器的結(jié)構(gòu)多樣，其中金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)光電探測器(Meal-semiconductor-metal photodetectors,MSM-PDs)[18-20]具有響應(yīng)速度快、響應(yīng)度高等特性，引起了人們的廣泛關(guān)注。此外，它們的制作工藝相對簡單，易于工業(yè)化。

本文圍繞快速響應(yīng)二維材料MSM-PDs展開綜述。首先，介紹MSM-PDs的基本結(jié)構(gòu)與工作原理，指出影響MSM-PDs響應(yīng)速度的主要因素。接著，介紹幾種用于開發(fā)快速響應(yīng)光電探測器的二維材料的基本特性，主要包括石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷、二維鈣鈦礦等。隨后，詳細(xì)介紹響應(yīng)速度在1 μs以下的歐姆接觸型、肖特基接觸型以及基于表面等離激元效應(yīng)二維材料快速響應(yīng)MSM-PDs的研究進(jìn)展。最后，對快速響應(yīng)二維材料光電探測器未來的發(fā)展進(jìn)行展望。

2 MSM-PDs基本結(jié)構(gòu)與工作原理

2.1 MSM-PDs基本結(jié)構(gòu)

MSM-PDs通常由兩個金屬半導(dǎo)體接觸組成，可分為平面結(jié)構(gòu)和垂直結(jié)構(gòu)兩大類，如圖1所示。在平面結(jié)構(gòu)的MSM-PDs中，電極位于半導(dǎo)體層的同一側(cè) (圖1(a))。而在垂直結(jié)構(gòu)的器件[21]中，電極位于半導(dǎo)體層的兩側(cè)，如圖1(b)所示。這兩種結(jié)構(gòu)的器件分別被稱為平面MSM-PDs和垂直MSM-PDs。平面MSM-PDs制備工藝簡單，外量子效率和響應(yīng)度較高，但其暗電流較大。在垂直MSM-PDs中，器件頂部的金屬電極必須足夠薄，以使光能夠進(jìn)入到中間半導(dǎo)體層中。在制備垂直MSM-PDs時，有時會添加緩沖層，以保證光吸收層晶體的質(zhì)量，同時緩沖層的加入可以降低暗電流。垂直MSM-PDs中電極之間的距離易于控制，有利于減小器件的寄生電容，同時電極之間的距離可以更短，從而減小載流子的渡越時間，因此其響應(yīng)速度可以更快。

圖1 (a)具有叉指電極的平面MSM-PD示意圖；(b)具有普通電極的垂直MSM-PD示意圖。

2.2 MSM-PDs工作原理

金屬電極與半導(dǎo)體材料之間形成的接觸包括肖特基接觸和歐姆接觸兩種。對于MSM-PDs，當(dāng)金屬-半導(dǎo)體界面的一邊形成歐姆接觸，另一邊形成肖特基接觸時，構(gòu)成金屬-半導(dǎo)體二極管型光電探測器[22]，它們具有單向?qū)ㄌ匦浴ｈb于二維材料MSM-PDs大多具有對稱的接觸特性，本文不對具有二極管特性的MSM-PDs進(jìn)行詳細(xì)介紹。而具有對稱接觸的MSM-PDs主要包括肖特基接觸型MSM-PDs和歐姆接觸型MSM-PDs，我們將介紹這兩種類型MSM-PDs在暗態(tài)以及亮態(tài)下的工作原理。

2.2.1 肖特基接觸型MSM-PDs暗態(tài)電流電壓特性

肖特基接觸型MSM-PDs在金屬-半導(dǎo)體界面的兩邊形成了肖特基接觸，由兩個背靠背的金屬-半導(dǎo)體肖特基二極管組成[23]。與二極管型光電探測器(5.2 × 10-3A)[22]相比，肖特基接觸型MSM-PDs具有更低的暗電流(6.4 × 10-13A)[24]，這是因為兩個肖特基勢壘比一個肖特基勢壘對電流的阻礙更大。

1971年，Sze等[25]解釋了肖特基接觸型MSM-PDs在無光照條件下的基本工作原理。例如，N型硅的肖特基接觸型MSM-PDs可等效于兩個具有肖特基接觸的二極管，如圖2(a)所示。該器件的半導(dǎo)體區(qū)包括兩個肖特基結(jié)的耗盡區(qū)和一段用平坦能帶表示的中性區(qū)，其中中性區(qū)的載流子濃度高于耗盡區(qū)。假設(shè)肖特基結(jié)兩端的電子勢壘高度不同，分別用φ1和φ2表示，它們的電場方向相反。左邊肖特基結(jié)形成的電場方向從右向左，右邊肖特基結(jié)形成的電場方向從左向右。這兩個電場的分布如圖2(f)所示，相應(yīng)耗盡區(qū)的寬度分別用W1和W2表示。

圖2 (a)～(e)MSM結(jié)構(gòu)在不同偏壓下的能帶圖；(f)～(j)相應(yīng)的電場分布圖。(a)、(f)V=0 V；(b)、(g)V

當(dāng)施加不同的偏壓時，器件的工作方式不同。圖2(b)、(g)分別給出了該器件在小反向偏壓下的能帶結(jié)構(gòu)和電場分布。此時，左邊肖特基結(jié)的耗盡區(qū)變寬，而右邊肖特基結(jié)的耗盡區(qū)變窄。隨著反向偏壓的增大，左邊肖特基結(jié)的耗盡區(qū)寬度繼續(xù)增大，而右邊肖特基結(jié)的耗盡區(qū)寬度繼續(xù)減小。當(dāng)施加的偏壓達(dá)到閾值電壓(VRT)時，左邊肖特基結(jié)與右邊肖特基結(jié)的耗盡區(qū)相接，如圖2(h)所示。此時，兩個耗盡區(qū)接觸處的電場為零，圖2(c)為其能帶結(jié)構(gòu)。

當(dāng)進(jìn)一步增大反向偏壓時，阻擋空穴進(jìn)入右側(cè)電極的勢壘不斷降低，導(dǎo)致暗電流升高，直至右側(cè)的耗盡區(qū)完全消失，如圖2(d)所示，半導(dǎo)體最右側(cè)的能帶變平坦。相應(yīng)的偏壓被定義為平帶電壓(VFB)。可見，此時整個器件都在反向偏壓下工作，耗盡區(qū)的寬度等于兩個金屬電極之間的間距。在從右向左方向的電場下，強度從右到左線性增加，如圖2(i)所示。

當(dāng)外加偏壓進(jìn)一步增大時，由于鏡像力的作用，空穴勢壘只會緩慢減小，因此電流增長速度明顯慢于VRT

2.2.2 肖特基接觸型MSM-PDs亮態(tài)電流電壓特性

大多數(shù)肖特基接觸型MSM-PDs使用半導(dǎo)體材料來吸光。當(dāng)右邊肖特基結(jié)存在時，如圖2(a)～(c)所示，位于兩個肖特基結(jié)中的半導(dǎo)體吸光。當(dāng)光子產(chǎn)生的電勢與肖特基結(jié)內(nèi)建電勢相反時，兩個肖特基結(jié)中的光電流向相反的方向移動。當(dāng)器件僅包含一個肖特基結(jié)(VFB

圖3 當(dāng)VFB

2.2.3 歐姆接觸型MSM-PDs暗態(tài)電流電壓特性

歐姆接觸型MSM-PDs中金屬電極和半導(dǎo)體材料之間形成兩個背對背的歐姆接觸。當(dāng)載流子注入密度低于熱激發(fā)自由載流子密度時，電流-電壓(Id-V)曲線符合歐姆定律。此時，注入載流子通過介電弛豫重新分布使內(nèi)部電荷保持中性，因此背景載流子決定了電導(dǎo)率。當(dāng)注入載流子濃度超過背景載流子濃度時，注入載流子不能再通過熱激發(fā)自由載流子進(jìn)行弛豫，它們在電極附近形成空間電荷，此時通過空間電荷區(qū)的電流受到空間電荷的限制，形成空間電荷限制電流。因此，I-V曲線遵循Mott-Gurney定律(I～V2)，也稱為Child 法，如圖4(a)所示。

圖4 (a)歐姆接觸型MSM-PDs在暗態(tài)下的工作機(jī)理[32]; (b)歐姆接觸型MSM-PDs在亮態(tài)下的本征和非本征激發(fā)示意圖。

然而，半導(dǎo)體通常存在一定數(shù)量的體缺陷和表面缺陷，這些缺陷在能帶中形成陷阱態(tài)，導(dǎo)致I-V曲線的實際形狀發(fā)生明顯變化[29-34]。對于具有陷阱的半導(dǎo)體，當(dāng)注入載流子濃度超過體內(nèi)原有載流子濃度時，I-V曲線首先遵循I～θV2的規(guī)律，θ代表由陷阱性質(zhì)決定的一個因子。然后隨著電壓的增加，I-V曲線在Vturning時達(dá)到轉(zhuǎn)折點，當(dāng)超過Vturning時，電流急劇增加(I～Vn)。當(dāng)電壓低于Vturning時，部分被俘獲的電子和空穴可以離開注入電極自由漂移，因此注入載流子形成空間電荷的過程不受影響。當(dāng)電壓超過Vturning時，由于大多數(shù)陷阱被填充，因此不允許被俘獲的載流子離開注入電極自由漂移，導(dǎo)致載流子的注入被抑制。換句話說，當(dāng)電壓超過Vturning時，因為被俘獲的載流子停留在電極附近，所以嚴(yán)重阻礙了載流子注入，導(dǎo)致電流限制效應(yīng)放大。一旦所有陷阱都被填滿后，類似于沒有陷阱的情況，I-V特性曲線將繼續(xù)遵循Mott-Gurney定律(I～V2)。

2.2.4 歐姆接觸型MSM-PDs亮態(tài)電流電壓特性

光照下，本征或雜質(zhì)吸收產(chǎn)生光生載流子，引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率的變化，如圖4(b)所示。光生載流子在外加電壓的作用下作漂移運動，然后被電極所收集產(chǎn)生光電流。歐姆接觸型MSM-PDs就是常見的光電導(dǎo)光電探測器，它的主要優(yōu)勢是內(nèi)光電增益高。光電流增益(G)為載流子壽命和渡越時間之比，如下所示：

(1)

其中，Il為兩個電極之間的光電流，Ip為初始光電流，L為兩個電極之間的距離，τ為載流子的壽命，ε為光敏材料的內(nèi)部電場強度，μn為電子遷移率，μp為空穴遷移率，電子和空穴通過兩個電極的渡越時間用tn和tp表示。在中等電場強度下，電子具有較大的遷移率，漂移速度較快，其渡越時間小于載流子壽命；而空穴具有較小的遷移率，漂移速度較慢，其渡越時間長于載流子壽命。因此電子被迅速掃出器件而多余空穴留在器件中。為了保持電中性，外部電路必須提供額外電子，因此電子在其壽命內(nèi)被多次掃出探測器，從而提高光電流增益(>1)。

2.3 影響MSM-PDs響應(yīng)速度的因素

光電探測器的響應(yīng)速度是其在光通信和高速圖像傳感中實際應(yīng)用的重要參數(shù)之一。光電探測器的響應(yīng)速度越快，其響應(yīng)帶寬越寬。對于肖特基接觸型MSM-PDs，影響其響應(yīng)速度的因素主要分為兩部分：第一是RC時間常數(shù)；第二是載流子的渡越時間。而對于歐姆接觸型MSM-PDs，除了RC時間常數(shù)與載流子渡越時間這兩個因素以外，載流子壽命也會影響器件的響應(yīng)速度。

MSM-PDs的響應(yīng)速度與RC時間常數(shù)τc有關(guān)。在如圖5所示的基本MSM-PDs器件結(jié)構(gòu)中，W、L、t和l分別為金屬電極的寬度、間距、厚度和長度，d和N分別為有源層的厚度和雜質(zhì)濃度。考慮有n個叉指電極條，則其電極間的總電容為：

圖5 平面結(jié)構(gòu)MSM-PDs的結(jié)構(gòu)參數(shù)

C=C0lW(n-1),

(2)

其中C0為單位面積電容，取

(3)

其電極總電阻為：

(4)

所以，由總電容電阻引起的RC時間常數(shù)τc為：

(5)

其次，影響MSM-PDs響應(yīng)速度的第二個因素是載流子的渡越時間τi：

(6)

其中vs為載流子(電子和空穴)漂移速度。接著引入下列電子漂移速度vn和空穴漂移速度vp的近似公式：

(7)

(8)

其中μno和μpo分別為電子、空穴的低場遷移率；υns、υps為電子、空穴的飽和速率；E0為臨界電場。在中等電場下，電子的遷移率大于空穴的遷移率，因此載流子的渡越時間由空穴漂移速度vp決定。通常載流子的漂移速度總是小于其熱運動速度，當(dāng)電場足夠高時，載流子漂移速度最大也只能接近于熱運動速度。從以上基本方程出發(fā)，載流子的渡越時間受到電場強度、載流子遷移率的影響。器件電場強度越高、載流子遷移率越高，MSM-PDs的響應(yīng)時間越快。對于同一種感光半導(dǎo)體材料，單晶比多晶缺陷少，晶體質(zhì)量更高，因此單晶材料的載流子遷移率通常高于多晶材料的載流子遷移率，相應(yīng)的MSM-PDs的響應(yīng)速度也更快。

對于肖特基接觸型MSM-PDs，其響應(yīng)速度只與RC時間常數(shù)τc、載流子的渡越時間τi有關(guān)，其總的時間常數(shù)τ由下列公式給出：

(9)

可見，載流子渡越時間與叉指電極間距L成正比，間距L越近，響應(yīng)時間越短。而電極間距L及電極厚度t與電路RC時間常數(shù)τc成反比。電極間距L越小或電極厚度t越小，τc則越大，響應(yīng)速度越快。對于垂直結(jié)構(gòu)的器件，兩個電極之間的距離越短，載流子渡越時間越小，響應(yīng)速度越快。

對于歐姆接觸型MSM-PDs，其響應(yīng)速度除了與RC時間常數(shù)、載流子的渡越時間有關(guān)，還與載流子壽命有關(guān)。對于具有增益特性的歐姆接觸型MSM-PDs，其少數(shù)載流子壽命遠(yuǎn)小于渡越時間，因此器件的總時間常數(shù)τ由RC時間常數(shù)與少數(shù)載流子壽命共同決定。而隨著電場強度的增加，載流子遷移率會提高，器件增益特性逐漸消失。此時，器件的響應(yīng)速度與肖特基接觸型MSM-PDs的類似，由RC時間常數(shù)與載流子渡越時間共同決定。

3 二維材料及其特性

二維材料是一種具有原子級厚度的層狀材料，層之間通過弱的范德華力相互作用連接，在平面內(nèi)原子通過離子鍵或共價鍵緊密結(jié)合在一起。以石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷、二維鈣鈦礦等為代表的二維材料具有良好的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)以及機(jī)械特性[35-40]。尤其是部分二維材料所擁有的超高載流子遷移率特性，使其成為一種極具潛力的光電材料，十分適用于研制快速響應(yīng)光電探測器。另外，二維材料的層狀結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，一定程度上可以對器件起到保護(hù)作用，為研制穩(wěn)定型光電探測器提供了新選擇。本節(jié)將對二維材料的特性分類進(jìn)行介紹。

石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的二維材料。層中的每個碳原子以sp2雜化方式與三個相鄰的碳原子以共價鍵的形式連接，在分子結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)平面規(guī)則的六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)；同時，另一個未成鍵的單電子在垂直于平面的方向上形成π鍵，如圖6(a)所示。這種連接方式?jīng)Q定了由石墨烯組成的平面六角晶格具有極高的強度和導(dǎo)熱性[42-44]，獨特的電子價鍵結(jié)構(gòu)是石墨烯良好導(dǎo)電性和載流子遷移率的根本原因(電子和空穴遷移率都超過105cm2·V-1·s-1)[45-49]。高載流子遷移率使得入射光子能夠超快地產(chǎn)生電流或電壓[50-51]，使其成為極具競爭力的快速響應(yīng)光電探測器材料。石墨烯可以采用機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等方法制備[52]。

除了優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)之外，石墨烯的光學(xué)性能也非常優(yōu)秀。在可見光范圍內(nèi)，石墨烯的光反射很弱。單層的石墨烯能吸收2.3%的垂直入射光[53]，在可見光和紅外光中都有吸收。石墨烯的寬吸收窗口特性使其在紫外、可見、短波紅外、近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外和太赫茲光譜區(qū)均具有響應(yīng)。石墨烯光電探測器在高速光通信、互連、太赫茲檢測、成像、遙感、監(jiān)視和光譜學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用。

過渡金屬硫化物的化學(xué)式為MX2，其中M是第4～10族的過渡金屬元素，X是硫族元素。在單分子膜中，結(jié)構(gòu)呈X-M-X的形式，金屬原子夾在兩個硫族原子之間。對于塊狀材料，相鄰層之間通過弱的范德華力連接。因此可以采用剝離法制備過渡金屬硫化物，也可采用化學(xué)氣相沉積法制備大面積過渡金屬硫化物。常見的過渡金屬硫化物有二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)等，圖6(b)是MoS2的結(jié)構(gòu)示意圖。過渡金屬硫化物在納米級光電子學(xué)、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。據(jù)Zhang等[54]計算，過渡金屬硫化物載流子遷移率超過2 000 cm2·V-1·s-1，這一特性使其成為制備快速響應(yīng)光電探測器的熱門材料。金屬原子及其配位環(huán)境的多樣性使得過渡金屬硫化物的能帶具有結(jié)構(gòu)多樣性。厚度對過渡金屬硫化物的能帶結(jié)構(gòu)具有決定性作用，當(dāng)塊狀材料厚度減小為單層或少層時，其與多層材料的電子性能有很大不同。與石墨烯不同，二維過渡金屬硫化物材料如 MoS2、二硒化鉬(MoSe2)、WS2、二硒化鎢(WSe2)、二硫化錸(ReS2)，不具有零帶隙結(jié)構(gòu)，并且其帶隙大小可隨厚度變化而變化。以MoS2為例，當(dāng)厚度從塊體減小到單層時，其帶隙結(jié)構(gòu)從間接帶隙 (1.2 eV) 變?yōu)橹苯訋?(1.8 eV)。這種帶隙與可見光和近紅外光的光子能量相匹配，因此可以直接用于可見光和近紅外光的檢測。此外，更高的帶隙可以獲得更低的暗電流，因此可以實現(xiàn)高開/關(guān)比[55]。

黑磷由磷原子的波紋六邊形晶格組成，原子層之間依靠范德華力結(jié)合在一起，各個原子層之間相隔約0.5 nm[56]，如圖6(c)所示。在白磷、黑磷和無定形紅磷中，黑磷是磷元素最穩(wěn)定的同素異形體。1914年，Bridgman等[58]第一次制備出黑磷。這一材料的成功制備對太陽能采集和通信領(lǐng)域有重大意義[59]，彌補了中紅外至近紅外之間的帶隙空缺。Peng等[60-61]通過密度泛函理論和第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，單層黑磷的帶隙通過單軸應(yīng)力可實現(xiàn)直接到間接、間接再到直接的轉(zhuǎn)變。塊狀黑磷的帶隙大小為0.3 eV，隨著層數(shù)減少，黑磷的帶隙逐漸增加，單層黑磷的帶隙增加至1.7 eV，表明黑磷的能級結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)特性[62]。隨后Qiao等[63]通過理論證明黑磷的載流子遷移率高達(dá)1 000 cm2·V-1·s-1[64-65]，并具有傳輸各向異性[64,66]和厚度依賴性。目前基于黑磷光電探測器的主要問題是采取剝離法制備的黑磷片會快速降解到環(huán)境中(水分、氧氣)，對器件的穩(wěn)定性造成困擾。為了提高效率和降低成本，氣相沉積法也被廣泛應(yīng)用于制備黑磷[67]。

圖6 (a)石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖[41]；(b)MoS2結(jié)構(gòu)示意圖[41]；(c)層狀黑磷晶體結(jié)構(gòu)[57]；(d)二維層狀鈣鈦礦到三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖(n=1,2,3)[70]；(e)二維Bi2O2Se結(jié)構(gòu)示意圖[71]。

鈣鈦礦是指一類組成結(jié)構(gòu)為ABX3的天然礦物質(zhì)，于1839年首次被人類發(fā)現(xiàn)，并于19世紀(jì)由俄羅斯礦物科學(xué)家L. A. Perovski對其命名。二維鈣鈦礦是一種集合了二維材料層狀結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦優(yōu)勢的半導(dǎo)體材料，其分子通式可表示為(RNH3)2(A)n-1-BnX3n+1，其中RNH3代表長鏈的有機(jī)陽離子，A代表短鏈的有機(jī)陽離子，B代表二價金屬陽離子，X代表鹵素陰離子，n代表了兩層有機(jī)鏈RNH3之間金屬陽離子的數(shù)目。當(dāng)n=1時體系為最簡單的純二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[68-69]，當(dāng)n=∞時體系為三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖6(d)所示。在二維鈣鈦礦中，無機(jī)鈣鈦礦層(阱)和有機(jī)間隔層(勢壘)交替排列，這種結(jié)構(gòu)可抑制暗電流。同時，二維鈣鈦礦在可見光波段具有較強的光吸收能力，吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1。二維鈣鈦礦通常采用溶液法制備，其中包括旋涂法，該方法成本低且工藝簡單。

硒氧鉍(Bi2O2Se)是一種層狀氧硒化物，由交替堆疊的Bi2O2和Se層組成，層厚為0.61 nm，如圖6(e)所示。其帶隙約為0.8 eV，相對電子有效質(zhì)量約0.14m0[72]。Bi2O2Se的空穴遷移率大于20 000 cm2·V-1·s-1。由于其高的遷移率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性及良好的柔韌性，Bi2O2Se在未來的低成本紅外成像、高速、柔性光電子器件領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展前景[73]。常見的剝離法不利于制備少層Bi2O2Se，研究者通常采用化學(xué)氣相沉積法制備該材料[74]，且可以通過溫度調(diào)節(jié)層數(shù)。

4 基于快速響應(yīng)二維材料的MSM-PDs研究進(jìn)展

4.1 肖特基接觸型MSM-PDs

決定肖特基接觸型MSM-PDs響應(yīng)時間的因素分別是RC時間常數(shù)τc和載流子的渡越時間τi。近幾年來，研究人員利用不同方法實現(xiàn)了肖特基接觸型MSM-PDs的快速響應(yīng)。

首先，減小電極間距可以提高器件的響應(yīng)速度。電極間距離越近，載流子渡越時間越短，器件的響應(yīng)速度越快。2019年，Maeso等[75]將幾層MoS2納米片堆疊制備了具有Au/MoS2/Au結(jié)構(gòu)的垂直型MSM-PD。該器件響應(yīng)時間為60 ns，響應(yīng)度為0.11 A·W-1。由于器件為垂直結(jié)構(gòu)，電極之間的距離可以保持在幾納米范圍內(nèi)，從而大大減少光生載流子的收集時間并提高器件的效率。這種垂直結(jié)構(gòu)有利于加快器件的響應(yīng)速度。

其次，晶體質(zhì)量越高，表面缺陷越少，載流子的渡越時間越短，響應(yīng)速度越快。例如，2017年， Xu等[76]利用極性溶劑有效去除了化學(xué)氣相沉積石墨烯(Fluorine functionalized chemical vapor deposited graphene,FG)中的氟，避免了傳統(tǒng)的氧等離子刻蝕，得到了高質(zhì)量表面，并制備了結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu)的MSM-PD，如圖7(a)所示，器件的響應(yīng)時間小于10 ns。與傳統(tǒng)的等離子體刻蝕“硬圖案化”方法相比，這種使用溶劑“軟圖案化”的方法使其能夠選擇性地去氟，得到高質(zhì)量的表面，對實現(xiàn)快速響應(yīng)非常關(guān)鍵。2019年，Han等[77]制作了基于(PA)2(FA)Pb2I7(簡稱為EFA，其中PA為正戊基胺，F(xiàn)A為甲脒)結(jié)構(gòu)為Au/EFA/Au的二維鈣鈦礦MSM-PD，如圖7(b)所示。他們首先利用冷卻結(jié)晶法獲得單晶鈣鈦礦晶體，然后將該晶體溶于溶劑中并旋涂形成鈣鈦礦薄膜，通過原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，沉積在石英襯底上的低缺陷紅色透明薄膜表面均勻，且沒有任何可見的針孔。該器件的響應(yīng)時間為2.54 ns，如圖7(c)所示。同時，該薄膜顯示出平行于2D無機(jī)鈣鈦礦層的完美取向。這種高度取向的薄膜非常有利于載流子在無機(jī)層內(nèi)的傳輸，是獲得快速響應(yīng)的關(guān)鍵。

圖7 (a)具有橫向圖案的石墨烯光電探測器示意圖、光學(xué)圖像和照片[76]；(b)基于二維鈣鈦礦薄膜的光電探測器示意圖[77];(c)Mo-MoS2-Mo 光電探測器的瞬態(tài)光電流[77]；(d)Mo-MoS2-Mo 光電探測器的3D示意圖[78]。

除了上述方法之外，還可以通過半導(dǎo)體與金屬電極直接自然成鍵，近一步減小載流子渡越過程中的阻礙，從而獲得高速響應(yīng)的MSM-PDs。2017年，Khadka等[78]制備了結(jié)構(gòu)為Mo/MoS2/Mo的MSM-PDs，如圖7(d)所示。其響應(yīng)時間快至微秒量級。研究者首先通過光刻金屬圖案，接著采用氣相沉積法直接在該圖案上生長二維材料，使生長單層至幾層的SiO2同時與Mo電極自然連接。研究者認(rèn)為該器件具有優(yōu)異性能的原因可能是電極和半導(dǎo)體之間自然形成的接觸使得金屬和半導(dǎo)體之間的隧道勢壘減小。這是由于電極和二維材料之間直接成鍵，而不是依靠傳統(tǒng)的范德瓦爾斯鍵。這種低缺陷有利于載流子的傳輸和器件的快速響應(yīng)。

4.2 歐姆接觸型MSM-PDs

影響歐姆接觸型MSM-PDs響應(yīng)時間的因素包括RC時間常數(shù)τc、載流子的渡越時間τi以及載流子壽命，研究者們通過調(diào)控這些影響因素，實現(xiàn)了一系列快速響應(yīng)歐姆接觸型MSM-PDs。

首先，為了提升MSM-PD響應(yīng)速度，可以采取降低電極接觸電阻、減小器件電容的方法來降低τc。例如，2014年，Daniel等[79]基于化學(xué)氣相沉積法制備了結(jié)構(gòu)為Ni/Al/Graphene/Ni/Al的石墨烯MSM-PD，其3 dB響應(yīng)帶寬為43 GHz。該器件的總電阻低至187 Ω，這種低電阻結(jié)構(gòu)使得器件的τc減小，最終帶來了皮秒級的響應(yīng)速度。

其次，通過提高載流子傳輸速度也可達(dá)到縮短載流子渡越時間的目的。提高載流子傳輸速度的方法有：使用高載流子遷移率的材料、建立器件的內(nèi)部電場、減少載流子傳輸界面的陷阱、提高載流子傳輸界面的質(zhì)量等。二維材料憑借其超高的載流子遷移率成為了制備快速響應(yīng)MSM-PDs的理想材料。2018年， Yin等[71]利用化學(xué)氣相沉積法制備了具有2×104cm2·V-1·s-1[71]高遷移率的Bi2O2Se，并制備了結(jié)構(gòu)為Ti/Au/Bi2O2Se/Ti/Au的MSM-PD，獲得了1 ps的超快響應(yīng)速度。這種高遷移率材料使光載流子快速漂移出金屬/Bi2O2Se結(jié)，光生載流子在器件中的收集時間減少，提高了響應(yīng)速度。此外，該器件在1 200 nm處顯示出65 A·W-1的響應(yīng)度，如此優(yōu)異的性能表明Bi2O2Se是一種有潛力的紅外光電探測器材料。2021年，Chen等[80]在云母基底上生長Bi2O2Se納米片，并制備了從紅外到太赫茲波段結(jié)構(gòu)為Cr/Au/Bi2O2Se/Cr/Au的MSM-PD。該器件在太赫茲波段的響應(yīng)時間為476 ns，器件結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示。

與肖特基接觸MSM-PDs相同，通過建立內(nèi)建電場也能夠提升歐姆接觸型二維材料MSM-PDs的快速響應(yīng)性能。例如，2013年，Gan等[81]制備了結(jié)構(gòu)為Au/Graphene/Au的集成波導(dǎo)型MSM-PDs，其響應(yīng)速度達(dá)到皮秒量級。在零偏置電壓下，該器件沿著金屬/石墨烯邊界產(chǎn)生兩個光電流很高的區(qū)域，這表明在金屬電極-石墨烯界面附近形成了內(nèi)建電場，這些內(nèi)部電場可以加速載流子的傳輸速度，使器件有超過20 GHz的響應(yīng)帶寬。

提高界面質(zhì)量、減少界面陷阱，也是加快MSM-PDs響應(yīng)時間的一種方法。雜化石墨烯光電導(dǎo)探測器已經(jīng)實現(xiàn)了優(yōu)異的光響應(yīng)，但是由于界面處被俘獲的載流子壽命長，其響應(yīng)速度急劇下降。2017年，Tao等[82]通過將大面積原子級厚度MoS2薄膜嵌入到雜化石墨烯光電導(dǎo)光電探測器中，制備了結(jié)構(gòu)為Au/MoS2/Graphene/Au的MSM-PD，如圖8(b)所示。該器件的響應(yīng)速度達(dá)到了17 ns，如圖8(c)所示。在該器件中，MoS2薄膜不僅用作隧道層，而且還可以鈍化表面，降低缺陷態(tài)密度，將響應(yīng)速度提高了三個量級。 2019年，Xu等[83]利用降溫結(jié)晶法生長了高質(zhì)量的(PA)2(G)Pb2I7(其中PA=n-戊基氨基，G=胍基)的晶體，并制備了基于(PA)2(G)Pb2I7的二維鈣鈦礦晶體的光電探測器。優(yōu)異的晶體表面質(zhì)量使該器件的響應(yīng)時間快至3.1 ns，如圖8(d)所示。該晶體引入了大尺寸的G陽離子，合成了新的鈣鈦礦雙層排列，如圖8(e)所示。以上兩種MSM-PDs所采用的高質(zhì)量薄膜材料都為載流子的快速漂移提供了有利條件。

圖8 (a)Bi2O2Se光電探測器示意圖[80]；(b)雜化石墨烯光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[82]；(c)雜化石墨烯光電探測器響應(yīng)時間的上升沿[82]；(d)平面陣列光電探測器的瞬態(tài)光電流[83]；(e)(PA)2(G)Pb2I7的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[83]；(f)石墨烯光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[84]。

最后，與肖特基接觸型MSM-PDs不同的是，影響歐姆接觸型MSM-PDs響應(yīng)時間的因素還有載流子壽命。二維材料與常規(guī)半導(dǎo)體相比，其載流子壽命很短(幾十皮秒)。早在2011年，Urich等[84]制備了結(jié)構(gòu)為Ti/Au/Graphene/Ti/Au的MSM-PD，如圖8(f)所示，其最短響應(yīng)時間為2.1 ps。研究者認(rèn)為在載流子離開石墨烯/金屬界面區(qū)域之前，很大一部分光生載流子已經(jīng)復(fù)合。在高遷移率器件中，載流子渡越時間可能變得與復(fù)合時間一樣小，甚至更小，并且內(nèi)部量子效率可能達(dá)到100%。所以，光生載流子的短壽命導(dǎo)致基于石墨烯MSM-PDs的固有響應(yīng)時間短。同樣，2015年，Wang等[85]報道了由于MoS2電子、空穴和激子的壽命短，結(jié)構(gòu)為Au/Cr/MoS2/Au/Cr的MSM-PD的固有響應(yīng)時間短至3 ps。2017年，Youngblood等[86]研究了氮化硼鈍化黑磷光電探測器的固有響應(yīng)時間。他們的研究表明小偏壓下器件的響應(yīng)速度由光生載流子的壽命決定，當(dāng)偏壓增大時，載流子壽命減小。研究者使用超快泵浦探針測量器件的響應(yīng)時間為380 ps。此外，研究者采用氮化硼對器件進(jìn)行封裝，氮化硼既能鈍化又能提供高質(zhì)量的襯底，這對減少響應(yīng)時間也有幫助。

4.3 基于表面等離激元效應(yīng)的MSM-PDs

在光電探測器中引入表面等離激元共振效應(yīng)可以增強局域電場，增加器件對入射光的吸收，產(chǎn)生更多的空穴和電子，并促進(jìn)載流子向電極的傳輸，從而提高器件的響應(yīng)度，同時縮短載流子的渡越時間，提高器件的響應(yīng)速度。金、銀、鉑等貴金屬材料均能滿足激發(fā)表面等離激元共振效應(yīng)的條件[88-94]。例如，2017年，Chen等[87]將三角形的金納米顆粒引入石墨烯光電探測器中，如圖9(a)所示。由于表面等離激元效應(yīng)增強了光吸收，器件的光電流和響應(yīng)度均提高了近10倍，在1 550 nm處的響應(yīng)度達(dá)到83 A·W-1。同時，該器件上升時間小于600 ns，如圖9(b)所示，原因是石墨烯與硅異質(zhì)結(jié)之間形成的內(nèi)建電場加速了電子與空穴的分離，加快了器件的響應(yīng)速度。2018年，Hu等[88]將鉑納米顆粒引入石墨烯/硅光電探測器中，器件結(jié)構(gòu)如圖9(c)所示。由于光吸收及內(nèi)建電場的增強，器件的響應(yīng)度提高了一個量級，達(dá)到1.68×107A·W-1。同時，由于有效的載流子抽取及界面處低的陷阱態(tài)密度，器件的響應(yīng)時間達(dá)到180 ns，如圖9(d)所示。

圖9 (a)加入金納米顆粒的石墨烯光電探測器示意圖[87]；(b)石墨烯光電探測器瞬態(tài)響應(yīng)[87]；(c)加入鉑納米顆粒的石墨烯/硅光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[88]；(d)532 nm激光照射下石墨烯/硅光電探測器的瞬態(tài)響應(yīng)[88]；(e)表面等離激元波導(dǎo)集成石墨烯光電探測器三維示意圖[89]；(f)石墨烯-等離激元集成光電探測器示意圖[90]。

此外，表面等離激元效應(yīng)也被用于波導(dǎo)型光電探測器中，在提高響應(yīng)度的同時，保持器件的高速響應(yīng)。2018年，Ma等[89]將陣列型蝶形金屬納米結(jié)構(gòu)引入波導(dǎo)型石墨烯光電探測器中，器件結(jié)構(gòu)如圖9(e)所示。該器件具有0.5 A·W-1的響應(yīng)度和超過110 GHz的帶寬。金屬納米顆粒激發(fā)了表面等離激元效應(yīng)，增強了面內(nèi)電場強度，增強了光吸收，改變了石墨烯層內(nèi)的電導(dǎo)率，從而提高了響應(yīng)度。在該器件中，光生載流子的漂移路徑非常短，從而使得器件的響應(yīng)帶寬很寬。2019年，Ding等[90]報道了一種基于表面等離激元的超小型波導(dǎo)縫隙石墨烯MSM-PD，該器件具有超過110 GHz的帶寬和0.36 A·W-1的響應(yīng)度。表面等離激元波導(dǎo)縫隙由兩個不對稱的Au(90 nm)/Pd和Au(90 nm)/Ti金屬電極組成，電極之間的距離為120 nm，如此短的距離使得光生載流子的漂移路徑很短，如圖9(f)所示。在該器件中，表面等離激元效應(yīng)將光局域在納米尺度內(nèi)，增強了石墨烯與光的相互作用，提高了響應(yīng)度。另外，在120 nm的整個溝道內(nèi)都存在內(nèi)建電場，因此光生載流子可以有效分離，進(jìn)一步提高了響應(yīng)度，同時提高了器件的響應(yīng)速度。

為了更好地反映基于二維材料快速響應(yīng)MSM -PDs的研究進(jìn)展，本文列舉了一些光電探測器的性能，如表1所示，其中給出了器件結(jié)構(gòu)、響應(yīng)時間、帶寬、外量子效率、響應(yīng)度、探測率等性能。

表1 基于二維材料的快速響應(yīng)MSM-PDs性能總結(jié)

5 總結(jié)與展望

綜上所述，二維材料中的石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷、二維鈣鈦礦等材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在快速響應(yīng)的MSM-PDs中。二維材料不僅具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性能，還具有制備簡單、成本低、應(yīng)用靈活、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，是制備低成本快速響應(yīng)光電探測器最具競爭力的材料。本文通過分析MSM-PDs的基本結(jié)構(gòu)及其工作原理，得出決定肖特基接觸型MSM-PDs光電探測器響應(yīng)速度的主要因素為：RC時間常數(shù)、載流子的渡越時間。決定歐姆接觸型MSM-PDs光電探測器響應(yīng)速度的主要因素為：RC時間常數(shù)、載流子的渡越時間以及載流子壽命。近些年來，研究人員通過提高晶體質(zhì)量、優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)等手段制備了一系列基于二維材料的快速響應(yīng)MSM-PDs。另外，引入表面等離激元效應(yīng)也是提高器件光電性能的一種有效手段。

盡管快速響應(yīng)二維材料光電探測器具有許多優(yōu)異的性能，顯示出廣闊的應(yīng)用前景，例如寬帶檢測、高靈敏度檢測、弱光檢測、超快檢測、偏振敏感光檢測、高數(shù)據(jù)速率空間通信、空間分辨光電成像、太赫茲檢測等。然而，二維材料的研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)。雖然通過機(jī)械剝離的方法可以得到大部分的二維層狀材料，但是這種方法制備的樣品橫向尺寸較小且效率較低下。通過其他方法例如液相剝離或者化學(xué)氣相沉積法可以制備石墨烯和部分過渡金屬硫化物，但樣品的層數(shù)、邊緣形貌、缺陷密度等參數(shù)都較難控制。因此，發(fā)展新的可以大面積制備高質(zhì)量二維材料的方法迫在眉睫。另外，二維材料的轉(zhuǎn)移方法也有待進(jìn)一步優(yōu)化。

二維材料的家族還很豐富，尤其像三元二維硒氧鉍材料還有很大的發(fā)展空間，其高載流子遷移率和穩(wěn)定性使其成為制備快速響應(yīng)光電探測器極具競爭力的材料。因此，我們相信這些快速響應(yīng)二維材料MSM-PDs將在消費電子產(chǎn)品中得到應(yīng)用，能夠滿足在非常高性能的科學(xué)設(shè)備中的應(yīng)用要求。因此，要實現(xiàn)二維材料MSM-PDs的廣泛應(yīng)用，進(jìn)一步優(yōu)化二維材料的制備方法及器件結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮二維材料的獨特優(yōu)勢，是這一領(lǐng)域未來發(fā)展的方向。

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