CdSe/CdS量子點聚合物復合材料的水致熒光可逆特性

蔡俊虎， 王晨輝， 胡新培， 陳恩果,2*， 徐 勝,2， 葉 蕓,2， 郭太良,2

(1． 福州大學 物理與信息工程學院， 平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室， 福建 福州 350108；2． 中國福建光電信息科學與技術創新實驗室(閩都創新實驗室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

近年來，鎘系量子點以其獨特的光電特性，在光電領域得到了迅速的發展。其色純度高、發光顏色可調和熒光量子產率高等光學性能使得其在平板顯示和照明等領域受到了廣泛的關注[1-7]。在光伏領域應用方面，其帶隙易調控、電荷遷移率、在可見光范圍有比較好的吸光性能等優勢也使其大有用武之地[8-14]。與此同時，較寬的增益譜、較低的成本以及作為可飽和吸收鏡的關鍵材料使其在激光領域也具有非常大的潛力[15-16]。此外，量子點具有顏色多樣、熒光強度強、靈敏度高、容易進行界面修飾連接、生物相容性好等優點，在基因定位、蛋白檢測、生物成像、腫瘤治療方面也有著廣闊的應用前景[17-19]。

近年來，基于鎘系量子點所開展的熒光傳感器研究也越來越多[20-23]。一方面，鎘系量子點的帶隙、納米結構、表面積與體積比、電導率和熱導率以及遷移率等一系列物理和化學特性會隨著不同的環境條件而變化，這使得量子點材料成為傳感應用的理想選擇[24]。另一方面，光學傳感器與其他類型傳感器相比具有許多優勢，因為人眼對亮度變化具有極高的敏感性，范圍可以從10-6～106cd·m-2[25]。例如，Potyrailo等利用鎘系量子點可逆且可調的晶格尺寸，開發了一種熒光響應的氣體傳感器[26]。Muhammad等利用CdSe量子點(CdSe QDs)對環境響應的表面積，制備了Ag/F8-CdSe QDs/Ag多用途熒光響應傳感器[27]。然而，基于鎘系量子點在液體傳感方面的研究還是比較欠缺。因為該類納米晶本身可以通過水分降解，容易造成熒光不可逆的降解猝滅，大大限制了其在液體傳感方面的應用。

為了開發鎘系量子點在液體傳感器上的應用，首先應要解決的是量子點對水的不可逆降解猝滅，然后再尋找該材料能夠對環境產生熒光響應的調制機制。核殼結構的鎘系量子點可以有效地降低核層外的面缺陷，從而提高發光效率和光學穩定性。相比CdSe/ZnS量子點核殼結構，CdSe/CdS量子點核殼晶格有著優異的匹配度，界面缺陷少[28]。基于此，本文通過將核殼CdSe/CdS量子點封裝到氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)聚合物基質中制備CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料，并探索其水致熒光可逆現象，進一步基于該量子點聚合物復合材料開發了一種具有熒光響應的液體傳感器，拓寬了鎘系量子點復合材料在光電領域的應用。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗所使用的量子點材料為核殼結構的鎘系量子點，核為CdSe，殼為CdS，購自廣東普加福光電科技有限公司。

PDMS-PUa聚合物的合成：在氮氣下將NH2-PDMS-NH2(2.5 mL)、甲苯(5 mL)和甲苯二異氰酸酯(0.17 g)加入到三頸燒瓶中。然后將混合物在23 ℃的溫度下通過強力磁力攪拌處理24 h。最后將所得粘性溶液儲存直至進一步使用。

CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的合成：將核殼CdSe/CdS量子點與PDMS-PUa共聚物溶液混合攪拌30 min，得到均勻的粘稠溶液。然后將所得溶液倒入臨時特氟龍模具上并置于真空干燥箱中以蒸發溶劑，直至形成復合凝膠。最后，將復合材料剝離以供進一步使用。

2.2 樣品表征

CdSe/CdS量子點顆粒的尺寸和形態特征可通過透射電子顯微鏡進行表征，采用FEI TECNAI-G2F20和JEOL JEM-2100顯微鏡在200 kV(Cs 0.5 mm，點分辨率0.19 nm)下進行，用Gatan CCD相機記錄圖像。納米顆粒從稀溶液中沉積到由200目銅網格支撐的厚度為3～4 nm的無定形碳膜上。將甲苯溶液中1～2滴納米顆粒沉積在網格上，然后蒸發。光致發光發射譜和紫外-可見光吸收譜分別由F-4600(Hitachi)和UV-3600(Shimadzu)測試。X射線衍射圖譜通過DY1602/Empyrean收集。漫反射光譜通過Cary 7000收集。熒光壽命曲線通過Quantaurus-Tau系統測試。熒光量子產率通過Quantaurus-QY系統進行測試。

3 結果與討論

3.1 吸收與發射光譜表征

圖1(a)顯示了分散在甲苯溶液中CdSe/CdS量子點的光致發光發射譜和紫外-可見光吸收譜。由圖可見，吸收光譜在505 nm附近有特征吸收峰，光致發光光譜峰唯一且對稱，中心峰波長為517 nm，半峰寬為22.7 nm，光致發光量子產率為72.8%。從透射電子顯微鏡圖像(圖1(a)中的插圖)可以看出，CdSe/CdS量子點在甲苯溶液中的分散性較好。此外，我們通過對其中的50個納米粒子進行粒徑統計，得到圖1(b)粒徑分布直方圖。通過TEM圖像和粒徑分布統計圖表明，CdSe/CdS核殼量子點的粒徑尺寸約為6 nm。而且粒徑分布符合預期的正態分布，尺寸分布均勻性較好。

PDMS-PUa共聚物中硅氧烷主鏈有著良好的疏水性能，這個特性將確保CdSe/CdS量子點的穩定性[29]。CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料是通過將CdSe/CdS量子點嵌入到PDMS-PUa聚合物中來制備的，CdSe/CdS量子點摻雜在PDMS-PUa中的質量濃度為0.8%。CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的光致發光發射譜和紫外-可見光吸收譜如圖1(c)所示。吸收光譜也在505 nm附近有特征吸收峰。光致發光光譜的中心波長位于522 nm，半峰寬為22.4 nm，光致發光量子產率為41.9%。當將量子點溶液制備成量子點聚合物時，會出現福斯特共振能量轉移現象，這將造成量子產率的顯著降低[30]。發射波長的紅移主要來自甲苯溶劑蒸發，在一定程度上引起納米粒子的聚集[31]。從圖1(c)中的插圖可以看到，CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在365 nm紫外激發下可以觀察到明亮的綠光。圖1(d)為復合材料三個不同位置的光致發光光譜，三個位置的光致發光強度基本保持一致，說明了CdSe/CdS量子點在復合材料中的均勻分布。

圖1 (a)CdSe/CdS量子點的光致發光發射譜和紫外-可見光吸收譜；(b)CdSe/CdS量子點粒徑分布直方圖；(c)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的光致發光發射譜和紫外-可見光吸收譜；(d)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的光致發光均勻性表征。

3.2 熒光可逆分析

眾所周知，CdSe/CdS量子點本身可以通過各種機制降解，如水分、光降解、熱降解，大大限制了其在光電器件方面的應用[32]。我們將分散在甲苯溶液中的CdSe/CdS量子點旋涂于玻璃基板上，隨后將CdSe/CdS量子點薄膜放置于水中，觀測光致發光光譜的變化趨勢。從圖2的變化趨勢中發現，光致發光強度隨著時間的推移逐漸降低，在24 h后降低到初始值的34%。其對水表現出較差的穩定性。

圖2 CdSe/CdS量子點薄膜在水中的光致發光強度變化趨勢

與CdSe/CdS量子點薄膜相比，有聚合物包裹的CdSe/CdS量子點表現出一種完全不同的熒光現象。如圖3(a)、(b)所示，制備的CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在水中浸泡時，光致發光強度增強，同時伴隨著熒光產率增大；然而從水中取出干燥后，光致發光強度減弱，同時也伴隨著熒光產率減小。而且當我們循環地將復合材料進行水浸泡和取出干燥時，其熒光強度和量子產率表現出循環可逆的下降和上升規律。

圖3 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料多次循環水浸和干燥下光致發光強度的變化趨勢；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料多次循環水浸和干燥下的量子產率變化趨勢。

圖4展示了CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在水處理前后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的初始表面比較

圖4 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料水處理前的掃描電子顯微鏡圖像；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料水處理后的掃描電子顯微鏡圖像。

光滑，呈均勻分布的細沙狀。水處理后，表面出現波紋和褶皺，這是由于水的進入導致了復合材料膨脹。通過復合材料前后形貌的改變可以驗證水的進入。

為了進一步驗證復合材料中存在水分子，圖5展示了CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在水處理前后的傅里葉紅外光譜，我們發現獲得的傅里葉紅外光譜曲線非常相似。然而，水處理后的傅里葉紅外光譜以3 400 cm-1為中心有個寬峰，對應于官能團—OH，這無疑證實了復合材料中水分子的存在。

圖5 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料水處理前的傅里葉紅外光譜；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料水處理后的傅里葉紅外光譜。

為了探索熒光上升與水滲透的因果關系，我們首先測定了CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料放置于水前后的X射線衍射圖譜，判斷是否會出現晶格結構的變化。圖6分別將初始階段的CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料、置于水后的CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料X射線衍射圖譜與CdSe(PDF#08-0459)和CdS(PDF#41-1049)的標準理論峰位置進行了比較。一方面，通過橫向比較，復合材料中的量子點的衍射峰與兩個標準卡片的衍射峰都較為契合，說明不管是水處理前還是水處理后復合材料的量子點還是保持著良好的晶格結構[13]；另一方面，從軸向比較，水處理前后復合材料的X射線衍射圖譜衍射峰位置和形狀幾乎不發生變化。由此可以進一步說明水處理并沒有改變復合材料內部量子點的晶格結構。

圖6 水處理前后的CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料X射線衍射圖譜

此外，圖7(a)為一次循環過程中的三個不同階段的光致發光光譜，經過比較發現，三個不同階段的半峰寬和中心波長均沒有發生太大的變化。其中，初始階段的中心波長為522.2 nm，半峰寬為22.4 nm；浸入水中的中心波長為522.3 nm，半峰寬為22.5 nm；干燥后的中心波長為522.3 nm，半峰寬為22.4 nm。圖7(b)顯示，在多次循環過程中，CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的中心波長位置和半峰寬的大小都保持相對穩定。這一觀察結果從一定程度上也可以反映出CdSe/CdS量子點的晶格結構保持相對穩定[33]。

圖7 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在一次循環過程中三個不同階段(初始狀態、水浸、干燥)的光致發光光譜；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料多次循環水浸和干燥下中心波長和半峰寬的變化趨勢。

由于這些CdSe/CdS量子點的尺寸很小，擁有相對大的表面積，因此在粒子表面存在著許多表面缺陷，晶體表面的缺陷態是限制其發光效率的重要因素[34]。有文獻報道水分子中一定程度的H3O+和OH-有利于鈍化量子點的表面缺陷態[35]，我們推斷導致熒光上升的原因可能是量子點表面缺陷態的鈍化。

為了驗證這一猜想，我們測定了CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在三個不同狀態下的熒光衰減曲線，如圖8所示。熒光壽命的長短可反映表面缺陷態的程度。當粒子表面存在大量缺陷態時，這些缺陷態可作為無輻射躍遷的通道，使非輻射躍遷的速率增大，從而使熒光壽命減小。所以越長的熒光壽命對應越少的表面缺陷[36-38]。熒光衰減曲線擬合結果如表1所示。

圖8 CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在三個不同階段(初始狀態、水浸、干燥)的熒光衰減曲線

表1 熒光衰減曲線擬合結果

平均熒光壽命τavg可采用如下公式進行計算:

(1)

其中，A為擬合系數，τ為衰減時間。通過計算，初始狀態下的平均熒光壽命為31.8 ns，放入水中后的平均熒光壽命為59.6 ns，干燥后的平均熒光壽命又恢復為32.1 ns。由此初步分析得出，在這個過程中，使得復合材料的光致發光強度出現上升的原因是CdSe/CdS量子點表面缺陷態的鈍化，使得量子點的晶胞更趨于理想化，光學性能更好。然而，當CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料從水中取出干燥時，CdSe/CdS量子點表面缺陷態又重新暴露，所以CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的光學性能又恢復到原來的狀態。

為了進一步驗證這個可逆的機理與CdSe/CdS量子點表面缺陷的鈍化和重暴露有關，我們還測定了CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在三個不同階段下的漫反射光譜。如圖9(a)所示，三個階段下的漫反射曲線非常相似，具有尖銳的吸收邊緣，這歸因于從價帶頂部到導帶底部的電子躍遷。初始狀態下的CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在571 nm處具有吸收邊。當浸泡于水中后，復合材料的吸收邊紅移至539 nm。干燥后，吸收邊移回572 nm。利用Kubelka-Mumk方程對Tauc圖計算三個階段的相應光學帶隙，如圖9(b)所示，三個階段分別為2.19，2.30，2.18 eV。當粒子表面存在著許多晶格損傷(缺陷或陷阱、斷鍵、懸鍵等)或吸附分子時，電子躍遷時的能量勢壘較低，進而會表現出較小的光學帶隙。因為光學帶隙是光與物質相互作用時，物質中電子躍遷時的能量勢壘[39-41]。當晶格損傷或者吸附分子消失后，光學帶隙也會出現相應的增加。從光學帶隙的變化趨勢也可以很好地解釋水處理消除了這些表面缺陷，而當水消失后，缺陷態又重新暴露[35,42]。

圖9 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在三個不同階段(初始狀態、水浸、干燥)的漫反射光譜；(b)使用Kubelka-Mumk函數繪制漫反射光譜的Tauc圖。

為了探究CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料在長時間水浸和干燥的環境下，CdSe/CdS量子點表面缺陷態的鈍化和暴露隨時間變化的情況，我們測試了復合材料在長時間水浸和干燥下的光致發光強度和熒光光譜變化趨勢。如圖10所示，AE段為CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料長時間放入水中熒光強度的變化曲線。我們發現，在CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料放入水中的前36 h(AC)，熒光強度一直處于上升階段，但是上升的速率逐漸降低。我們分析這個現象的原因可能在于：靠近復合材料表層的量子點更快而且更容易接觸到水分子，所以在前12 h內，熒光上升得很快；然而由于較少的水分子能夠進入到復合材料深處，而且進入的速率相對較慢，所以位于深處的量子點被鈍化的速率變得平緩。在36 h后，熒光出現了輕微下降(CD)，原因可能是由于小部分量子點表面會被吸附的水分子氧化而引入新的缺陷從而降低發光[43]。然而隨著時間的推移，復合材料內部的量子點趨于穩定的狀態，所以熒光強度也趨于穩定(DE)。當重新把復合材料從水中取出，熒光強度重新恢復到初始值附近(EG)。我們發現，長時間的水浸并不會導致明顯的熒光下降，總體來說，水對復合材料的作用還是體現為缺陷態的鈍化，并沒有破壞量子點的表面和核心，使量子點的光學性能出現持續降低。這得益于量子點外面包覆的高分子聚合物PDMS-PUa有著穩定的網絡結構和較好的疏水性[44]。

圖10 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料長時間水浸和空氣干燥的光致發光強度變化趨勢；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料長時間水浸和空氣干燥的光致發光光譜變化趨勢。

因此，對于裸露的量子點薄膜，與水的劇烈接觸會迅速損壞量子點的表面和核心，并使量子點的光學性能出現持續降低。然而，當對量子點進行聚合物包覆保護后，量子點與水接觸程度大大降低，本文中的PDMS-PUa起到阻擋作用，避免了水與量子點的劇烈接觸。但是一定的水分子還是會通過聚合物網絡基質的空隙接觸到量子點，從掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜表征可以證實水分子的進入。但是進入的水分子不足以破壞量子點的結構，反而有利于量子點表面缺陷的鈍化。

通常，由于有機配體的空間位阻和材料化合物(如CdSe和CdS)的弱鍵合，量子點在合成階段會導致形成較多的表面缺陷。此外，量子點與質子溶劑相互作用，例如乙醇和甲苯等，在離心和再分散步驟中也會導致表面配體脫離，形成缺陷。再者，在我們制備CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的過程中，CdSe/CdS量子點與聚合物的混合攪拌也會導致表面配體脫離，形成缺陷。表面上的這些缺陷充當電荷載體的陷阱狀態，導致非輻射激子重組并降低量子產率和光學特性。然而，當量子點與水分子接觸時，這些陷阱態會通過H3O+和OH-鈍化，使電子重新聚集在導帶中，從而增強量子點的光學特性[27]。當H3O+和OH-消失后，表面缺陷態又重新暴露，量子點的熒光產率和光學性能又恢復到初始值。

4 液體傳感應用

量子點復合材料的熒光可逆性可拓寬其在光電領域的應用前景。而且所制備的聚合物復合材料不僅保留了PDMS的彈性、拉伸性等特性，其內部存在的大量動態氫鍵使其具有優異的自修復能力，這為CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的應用奠定了堅實的基礎[45]。

正如前文所討論的，當CdSe/CdS@PDMS-PUa量子點復合材料遇水時，CdSe/CdS量子點的表面缺陷態被鈍化，表現出熒光上升的趨勢；然而有趣的是，當復合材料上的水消失后，CdSe/CdS量子點的表面缺陷態又重新暴露，表現出熒光下降的趨勢。這種可逆的熒光上升和下降為實現對液體的光學傳感創造了可能性。

我們將CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料貼于燒杯的側壁上，CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的高度為15 mm，示意圖如圖11(a)所示。當復合材料接觸到水的地方，熒光強度上升；而沒有接觸到水的地方，熒光強度不變(如圖11(a)中插圖所示)。利用CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的亮暗分布可以實現對液面高度的預判。然而需要指出的是，我們還發現可以根據復合材料的熒光強度值來判斷液面的具體高度。圖11(b)顯示了當液面處于不同高度時，在一定時間內復合材料熒光上升的程度。當液面高度越高，復合材料整體的光致發光強度上升的程度越大。這是由于更多的CdSe/CdS量子點被鈍化，所以上升的程度越大。我們對不同液面高度的熒光強度進行擬合，如圖11(c)所示，復合材料的熒光強度與液面高度成線性關系，且擬合優值R2達到了0.995。以上結果說明該復合材料的熒光強度可以用于來推斷液面的具體高度。

圖11 (a)基于CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的液面高度傳感器示意圖；(b)不同液面高度下CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料的熒光變化規律；(c)液面高度與CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料熒光強度的線性擬合。

5 結 論

本文通過將核殼CdSe/CdS量子點封裝到PDMS-PUa聚合物基質中制備了CdSe/CdS@PDMS-PUa復合材料，發現了其光致發光和量子產率的水致增強現象。然而，當該復合材料從水中取出后，其光致發光和量子產率都可以恢復到初始值，表明CdSe/CdS@PDMS-PUa量子點復合材料具有對水的熒光可逆現象。基于此，初探了一種具有熒光響應的液面高度光學傳感器，通過熒光亮度的變化可以判斷容器內液體的高度值。本文研究結果有助于對量子點的水致發光特性的深入理解，對其在光電器件中的應用奠定了重要基礎。

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