基于咪唑并[1,2-a]吡啶-三嗪的電子傳輸材料合成及性能

程之樵， 白科研， 籍少敏*， 戴 雷*， 聶 飛， 霍延平

(1． 廣東工業大學 輕工化工學院， 廣東 廣州 510006； 2． 阿格蕾雅光電材料有限公司， 廣東 佛山 528300)

1 引 言

近三十年來，高性能有機發光二極管(OLED)因具備自發光、質輕、高對比度、寬視角、低功耗、響應速度快以及可以實現柔性透明器件等優點[1-5]，已廣泛應用于全彩高端柔性顯示器和照明設備中。科研工作者為提高OLED的性能進行了很多方面的研究，然而對OLED效率和壽命的追求永無止境。高性能OLED一般主要由空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL)組成[6-7]。在OLED結構中，ETL對器件的整體性能起關鍵性作用[8-9]，能夠降低半導體間勢壘差從而達到低電壓和低功耗的效果，還可以調控器件的電子遷移率達到載流子平衡，得到較好的器件效率和壽命。

OLED器件中電子遷移率一般比空穴遷移率低1～2個數量級[10-11]，導致器件內部的載流子不平衡和發光區域向ETL方向移動，嚴重降低了器件性能。故理想的電子傳輸材料首先需要高的電子遷移率，另外還需要良好的激子束縛和陰極電子注入能力。許多工作利用高遷移率單元，如吡啶[12]、嘧啶[13]、三嗪[14]、苯并咪唑[15-16]等開發高ET的電子傳輸材料，如Yamaguchi等[17]在2020年報道的被對位聯苯修飾的三嗪PT2T比間位聯苯修飾的T2T遷移率高，但ET只有2.5 eV。苯并咪唑同時兼有高遷移率和高ET，是一類較好的電子傳輸材料，但具有較高電負性的雜芳烴單元咪唑并[1,2-a]吡啶的LUMO比苯并咪唑的更深[18]，可能有利于陰極電子的注入和傳輸，更適合用于ETL的研究。

本文旨在合成和研究基于咪唑并[1,2-a]吡啶-三嗪的高遷移率ETL，以降低OLED器件驅動電壓。為提高材料的熱穩定性，用剛性平面菲單元修飾[19-20]，合成了分子2-(3′-(4-([1,1′-聯苯基]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5′-菲-9-基)-[1,1′-聯苯基]-4-基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(TRZ-PA-Dp)。聯苯對材料的電荷傳輸有一定的作用[17,21]，為獲得更高電子遷移率和三線態的ETL，嘗試用短共軛的鄰位聯苯修飾，合成了2-(5″-(4-([1,1′-聯苯基]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-基)-[1,1′∶2′,1″∶3″,1?-四聯苯]-4?-基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(TRZ-PP-Dp)。

2 實 驗

2.1 試劑

3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、9-(3-溴-5-氯苯基)菲、3-溴-5-氯-1,1′∶2′,1″-三苯基、N-([1,1′-聯苯]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9′-螺環[芴]-4-胺(PPMFSF)、N6,N12-雙(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-N6,N12-雙(4-異丙基苯基)屈-6,12-二胺(BD-Di)、二(2-(3,5-二甲基苯基)-7-異丁基喹啉) (戊烷-2,4-二酮)合銥(RD-Ir)和三(2-(4-甲基-5-苯基吡啶-2-基)苯基)合銥(GD-Ir)均由廣東阿格蕾雅光電材料有限公司提供，純度均為99%；2-([1,1′-聯苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，純度為99%；其他試劑為工業級。

2.2 化合物合成

化合物1a的合成：分別取5.46 g(14.84 mmol) 9-(3-溴-5-氯苯基)菲、5.60 g(14.13 mmol) 3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、5.86 g(42.39 mmol) 碳酸鉀和0.31 g(0.42 mmol) 1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、112 mL乙腈和28 mL水于250 mL單口圓底燒瓶中，氮氣保護下，升溫至100 ℃，恒溫反應2.5 h后冷卻至室溫，濃縮后用二氯甲烷和水進行萃取，展開劑用乙酸乙酯/正己烷 (1∶10) 柱層析提純得到白色固體6.80 g，收率為86%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.75(m,2H),7.99～7.86(m,3H), 7.80～7.74(m,2H),7.73～7.44(m,15H),7.22(m,2H), 6.74(m,1H)。ESI-MSm/z:calcd for C39H25ClN2, 556.17;found:557.25 [M+H]+。

化合物1b的合成：分別取 6.00 g(10.77 mmol)化合物1a、4.10 g(16.16 mmol) 聯硼酸頻哪硼酯、3.72 g(26.93 mmol)碳酸鉀、0.51 g(1.08 mmol) 2-二環己基磷-2′,4′,6′,-三異丙基聯苯和0.12 g (0.54 mmol) 醋酸鈀、120 mL 1,4-二氧六環于250 mL單口圓底燒瓶中，氮氣保護下，升溫至110 ℃，恒溫反應1.5 h后冷卻至室溫，濃縮后用二氯甲烷和水進行萃取, 正己烷柱層析提純得到米白色固體6.40 g，不做提純處理直接用于下一步反應，收率為91%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.75(m,2H),8.15(m,1H),8.00～7.85(m,5H),7.77～7.59(m,9H),7.58～7.46(m,6H),7.24～7.20(m,1H), 6.75(m,1H),1.37(s,12H)。ESI-MSm/z:calcd for C45H37BN2O2,648.29;found:649.40[M+H]+。

圖1 化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的合成路線

化合物TRZ-PA-Dp的合成：分別取5.94 g(9.16 mmol) 化合物1b、3.00 g(8.73 mmol) 2-([1,1′-聯苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、3.01 g(21.81 mmol) 碳酸鉀和0.32 g(0.43 mmol) 1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、12 mL甲苯、3 mL乙醇和3 mL 水于100 mL單口圓底燒瓶中，氮氣保護下，升溫至110 ℃，恒溫反應1.5 h后冷卻至室溫，濃縮后用甲苯和水進行萃取，最后用四氫呋喃結晶得到米白色固體5.28 g，收率為72%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ9.13(t,J=2.0 Hz,1H),8.91(t,J=1.6 Hz,1H),8.81(m,6H), 8.05～7.94(m,4H),7.90～7.82(m,3H),7.82～7.44(m, 20H), 7.40(t,J=7.2 Hz,1H),7.23(m,2H),6.76(t,J=6.8 Hz, 1H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ171.71,171.59,171.50,145.21,144.91,141.89,141.83,141.33,140.39,139.43,138.33,137.12,136.17,135.05,133.75,132.66,132.58,131.54,131.20,130.85,130.70,130.17, 129.89,129.71,129.57,129.35,129.10,129.08,128.93,128.83,128.67,128.61,127.99,127.83,127.33,127.29,127.00,126.84,126.68,126.55,124.88,123.34,123.04,122.64, 121.36,117.59,112.42。HRMS-ESIm/z:calcd for C60H39N5,829.320 5;found:830.327 5 [M+H]+。

化合物2a的合成：分別取4.50 g(13.09 mmol) 3-溴-5-氯-1,1′∶2′,1″-三苯基、5.45 g(13.75 mmol) 3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、3.47 g(32.74 mmol) 碳酸鈉和0.28 g(0.40 mmol) 雙(三苯基膦)氯化鈀(Ⅱ)、90 mL乙腈和22.5 mL水于250 mL單口圓底燒瓶中，氮氣保護下，升溫至100 ℃，恒溫反應2.5 h后冷卻至室溫，濃縮后用二氯甲烷和水進行萃取，最后用四氫呋喃和甲醇結晶得到白色固體6.20 g，收率為88%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.94(d,J=6.8 Hz,1H),7.67(t,J=9.2 Hz,3H),7.57～7.37(m,11H),7.27(d,J=6.4 Hz,1H),7.23～7.14(m,8H),6.72(m,1H)。ESI-MSm/z:calcd for C37H25ClN2,532.17;found:1 087.55 [2M+Na]+。

化合物2b的合成，分別取5.00 g(9.38 mmol) 化合物2a、2.86 g(11.26 mmol)聯硼酸頻哪硼酯、2.30 g(23.45 mmol)乙酸鉀、0.45 g(0.94 mmol) 2-二環己基磷-2′,4′,6′,-三異丙基聯苯和0.34 g(0.47 mmol) 1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、100 mL 1,4-二氧六環于250 mL單口圓底燒瓶中，氮氣保護下，升溫至100 ℃，恒溫反應4 h后冷卻至室溫，濃縮后用二氯甲烷和水進行萃取，最后甲苯結晶得到白色固體5.00 g，收率為86%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.96(d,J=6.8 Hz,1H),7.84(d,J=1.6 Hz,1H),7.78～7.74 (m,1H),7.69(d,J=9.2 Hz,1H),7.60(d,J=8.4 Hz,2H), 7.54(qd,J=6.8,4.1 Hz,4H),7.48～7.38(m,5H),7.28(t,J=2.0 Hz,1H),7.25～7.10(m,8H),6.78～6.71(m,1H),1.34 (s,12H)。ESI-MSm/z:calcd for C43H37BN2O2,624.29; found:625.35 [M+H]+。

化合物TRZ-PP-Dp的合成，分別取4.90 g(8.00 mmol) 化合物2b、2.50 g(7.27 mmol) 2-([1,1′-聯苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、2.51 g(18.18 mmol) 碳酸鉀、0.27 g(0.36 mmol) 1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、100 mL 1,4-二氧六環和25 mL水于250 mL單口圓底燒瓶中，氮氣保護下，升溫至100 ℃，恒溫反應1 h后冷卻至室溫，濃縮后用二氯甲烷和水進行萃取，最后甲苯結晶得到白色固體5.30 g，收率為90%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.86～8.71 (m,5H),8.65(s,1H),7.97(d,J=6.8 Hz,1H),7.85～7.64 (m,8H),7.64～7.47(m,13H),7.46～7.10(m,10H),6.75(t,J=5.6 Hz,1H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ171.57,171.37,145.19,144.93,142.09,141.54,140.99,140.78,140.45,139.91,139.56,136.61,136.25,135.14,133.49,133.14,132.50,130.85,130.76,130.55,130.11,129.96,129.66, 129.54,129.24,129.04,128.94,128.62,128.34,128.16,127.99,127.91,127.78,127.30,127.14,126.77,125.60,124.76,123.31,121.24,117.57,112.32。HRMS-ESIm/z:calcd for C58H39-N5,806.320 5;found:806.329 5 [M+H]+。

2.3 材料性能

材料的熱學性能是影響器件性能的最大要素之一，低玻璃化轉變溫度(Tg)的材料在器件制備過程中可能會聚集或結晶，導致器件性能降低，因此高的Tg和熱分解溫度(Td)能夠保證器件擁有更長的壽命。圖2(a)顯示化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的Td分別是570 ℃和525 ℃，圖2(b)顯示它們的Tg分別為172 ℃和146 ℃，證明它們都具有很好的熱學性能。而前者比后者具有更高的Tg和Td，來源于剛性平面的菲比聯苯能夠更有效地提高材料熱穩定性。

圖2 (a)TRZ-PA-Dp 和TRZ-PP-Dp的TGA曲線；(b)TRZ-PA-Dp 和TRZ-PP-Dp的 DSC曲線；(c)TRZ-PA-Dp 和TRZ-PP-Dp的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜；(d)TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp薄膜下的室溫熒光發射光譜和77 K磷光發射光譜；(e)TRZ-PA-Dp 和TRZ-PP-Dp 的循環伏安曲線。

為了研究TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的光學性質，測量了TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp在甲苯溶液中的紫外-可見吸收光譜。如圖2(c)和表1所示，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的主要吸收波段在306 nm附近，可能是分子的π-π*電子躍遷。再根據化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp溶液的吸收邊分別是377 nm和380 nm，計算TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的光學能隙(Eg)分別為3.28 eV和3.26 eV。化合物TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp在甲苯溶液中的PL峰分別在398 nm和395 nm，前者光譜明顯較寬，可能是由于前者中的菲是大平面剛性結構，其與中心苯環共軛程度更大，導致光譜略有紅移。

表1 材料的光物理性能

a在甲苯溶液的吸收峰，b在甲苯溶液的最大發射峰，c從循環伏安法測量，d從密度泛函理論計算得到，e從77K磷光光譜推導出三線態能級。

為研究TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的三線態能量，通過愛丁堡FL980測量出TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp薄膜下77 K的磷光光譜和室溫下的熒光光譜。如圖2(d)，磷光光譜和熒光光譜對比說明450 nm左右的峰是熒光峰，故500 nm后的主峰為磷光發射峰。三線態能級(ET)由低溫磷光起始峰計算分別為2.68 eV和2.76 eV，與DFT理論計算結果(2.64 eV和2.75 eV)基本一致。前者ET較低，與PL光譜規律一致，后者較高的ET證明TRZ-PP-Dp具有更好的激子束縛能力。

電化學性質通過循環伏安法(CV)測量，二茂鐵作為內標，通過EHOMO=-(Eonset,ox+4.8) eV計算HOMO能級、ELUMO=-(Eg+HOMO) eV計算LUMO能級，TRZ-PA-Dp的HOMO和LUMO分別是-6.12 eV和-2.84 eV，而TRZ-PP-Dp分別是-6.10 eV和-2.84 eV。由數據可知，這兩個材料的LUMO能級較深，有利于陰極電子的注入，降低器件電壓；而HOMO能級也能夠有效地將空穴阻擋在發光層內，提高器件效率。

基于B3LYP/6-311G(d)*基組下密度泛函理論 (DFT)，對比了TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的結構、HOMO和LUMO分布以及分子能量。兩個分子優化后如圖3，計算出TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的帶隙分別是3.52 eV和3.53 eV，兩者相近，與光學帶隙結果一致。TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的HOMO主要分布在咪唑并[1,2-a]吡啶片段和中心苯基上，LUMO主要分布在三嗪片段和中心苯基上，只有中心苯基是電子分布重疊部分，而剩余一個片段菲或聯苯電子都不分布其中。如表1所示，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的HOMO和LUMO的值分別是-5.62 eV和-2.10 eV、-5.60 eV和-2.07 eV，可能是中心苯基上咪唑并[1,2-a]吡啶片段和三嗪片段的間位加入修飾的片段對整個分子影響不大。

圖3 計算得出的TRZ-PA-Dp 和TRZ-PP-Dp 的HOMO和LUMO分布

3 器件性能

3.1 器件制備

基板選用10 Ω的ITO導電玻璃，分別使用異丙醇、去離子水清洗基板，然后120 ℃真空烘箱烘干，再進行O2plasma預處理30 min；將處理后的基板通過手套箱傳送到蒸鍍機中，真空度高于3×10-4Pa時依次以0.1 nm/s的速率蒸鍍有機材料，然后以0.01 nm/s蒸鍍1 nm金屬鐿和0.1 nm/s蒸鍍100 nm銀作為陰極；最后在手套箱中使用玻璃蓋板封裝。封裝后的器件采用美國Photo Research公司生產的PR655分光掃描式亮度色度計和美國Keithley公司生產的K2400數字源表組成的測試系統測試電流-電壓-亮度曲線及光譜數據，采用蘇州弗士達科學儀器有限公司生產的OLED TEG LIFETIME自動測量系統測試器件壽命。

3.2 單電子器件

為評價電子傳輸能力，制備了基于TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和TPBi的單電子器件(EOD)，如圖4，EOD的結構為ITO/ETM∶LiQ(35 nm,50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)。電流密度-電壓特性如圖5所示，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的電子傳輸特性相似，都明顯高于TPBi。從分子單元看，三嗪相比于苯并咪唑更缺電子，三嗪和吡啶并咪唑的LUMO分別是-1.92 eV和-0.83 eV，比苯并咪唑的LUMO(-0.35 eV)深[18,22]，更有利于電子注入和電子傳輸。

圖4 單電子器件能級圖和材料的分子結構(與LiQ共蒸)

圖5 基于TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi的單電子器件的電流密度與電壓曲線。

3.3 藍色熒光和紅色磷光器件的發光性能

制備了藍色熒光器件，對TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和TPBi作為電子傳輸材料進行評估。如圖6(a)，器件結構為：ITO/HATCN(10 nm)/BPBPA (50 nm)/PPMFSF(10 nm)/ANDN∶BD-Di(20 nm, 3%)/(TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi)∶LiQ(35 nm,50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)，其中BPBPA是N4,N4,N4′,N4′-四([1,1′-聯苯]-4-基)-[1,1′-聯苯]-4,4′-二胺為空穴傳輸材料，PPMFSF是電子阻擋材料，ANDN是9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽為主體，BD-Di為客體。器件B1、B2、B3的電子傳輸材料分別為本文設計合成的TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和參比材料TPBi。圖7(a)是電流密度、亮度曲線與電壓的關系，以1 cd/m2亮度下的電壓為啟亮電壓(Von)，參比器件的啟亮電壓是3.3 V，在100 cd/m2時驅動電壓(Vd)為4.5 V。與參比器件相比，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp器件的Von分別降到3.2 V和3.1 V，在100 cd/m2下的驅動電壓有效地降到了4.1 V和4.0 V。Von和Vd的降低可能歸因于TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的遷移率都比TPBi高。如圖7(a)、(b)、(c)所示，雖然TRZ-PP-Dp的最大器件效率與TPBi相近，高于TRZ-PA-Dp，但由于該器件中主體材料ANDN是N型主體，導致發光層中電子和空穴嚴重不平衡，所以該類器件的效率對比意義不大。

圖6 藍色熒光器件(a)、綠色磷光器件(b)、紅色磷光器件(c)能級圖及器件的材料分子結構。

圖7 (a)電流密度和亮度與電壓的關系曲線；(b)EQE與亮度的關系曲線；(c)CE與電流密度的關系以及PE與電流密度的關系曲線；(d)在100 cd/m2亮度下藍色熒光器件的電致發光(EL)光譜。

制備了紅色磷光器件，結構為：ITO/HATCN (10 nm)/BPBPA(50 nm)/PPMFSF(10 nm)/CBP∶RD-Ir(40 nm,6%)/(TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi)∶LiQ(35 nm,50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)。以TPBi為電子傳輸材料的器件R3為參比器件，含有TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的器件分別是R1、R2。如圖8(a)、(b)、(c)所示，具體數據如表2，三個器件性能基本相似。

圖8 (a)電流密度和亮度與電壓的關系曲線；(b)EQE與亮度的關系曲線；(c)CE與電流密度的關系以及PE與電流密度的關系曲線；(d)在100 cd/m2亮度下紅光磷光器件的電致發光(EL)光譜。

表2 器件B1～B3、G1～G3和R1～R3的電致發光數據

3.4 綠色磷光器件的發光性能

為全面評估TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的性能，制備了綠色磷光器件。如圖6(b)，綠色磷光器件結構為：ITO/HATCN(10 nm)/BPBPA(50 nm)/PPMFSF(10 nm)/DPCz(47%)∶TRZMDCz(47%)∶GD-Ir(35 nm,6%)/(TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp或TPBi)∶LiQ(35 nm, 50%)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)，其中GD-Ir為客體，DPCz是9′-二([1,1′-聯苯]-4-基)-9H，9′H-3,3′-雙咔唑為主體1，TRZMDC是5-(3-(4,6-二苯基-1, 3,5-三嗪-2-基)苯基)-7,7-二甲基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑為主體2。如圖9(a)，主體1和主體2之間能夠形成激基復合物， DPCz∶TRZMDCz (1∶1) 共混膜的PL光譜明顯紅移，與文獻報道基本一致[23]。器件G1、G2、G3的電子傳輸材料分別為本文設計合成的TRZ-PA-Dp、TRZ-PP-Dp和參比材料TPBi。圖9(b)是綠色磷光器件的電流密度、亮度曲線與電壓的關系，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的器件啟亮電壓均為2.2 V，遠低于TPBi的參比器件(2.4 V)；在100 cd/m2下，這兩個器件擁有較低的驅動電壓，僅有2.6 V，相比參比器件降低了0.6 V。電壓的降低可能歸因于TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的遷移率都明顯高于TPBi。同時可以看到，綠光器件的電壓降低幅度遠遠高于紅光器件和藍光器件的降低幅度，這是因為紅光器件中的主體材料CBP為P型材料，電子很難注入到發光層復合發光，導致三個紅光器件電壓基本一致；而在藍光器件中，雖然使用N型主體材料的ANDN，但其電子遷移率仍然遠遠低于ETM，器件電壓受主體材料限制，故B1和B2的開啟電壓相比B3沒有明顯的降低；在綠光器件中，主體材料為激基復合物材料，特別是TRZMDCz中的三嗪單元，保證了主體材料較高的電子遷移率，因此綠光器件發揮了本文兩個材料高遷移率的特性，即啟亮電壓和驅動電壓都有大幅度降低。圖9(c)、(d)顯示，基于本文兩個材料的器件都表現出了良好的綠色磷光器件效率。在100 cd/m2下，前者EQE、CE、PE分別為17.4%、63.1 cd/A、76.2 lm/W，后者分別為17.5%、63.5 cd/A、76.7 lm/W，都高于參比器件(16.6%、60.2 cd/A、59.1 lm/W)，特別是功率效率，兩者分別提高了 28.9%和29.7%。功率效率的大幅度提高歸因于在100 cd/m2時，綠光器件的驅動電壓降低了0.6 V，說明高遷移率的TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp對器件效率提升、功耗降低起著關鍵性作用。圖9(f)為壽命曲線，以5 000 cd/m2為起始亮度，亮度衰減至95%的時間來評估器件的壽命，TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的器件壽命均達到了390 h，為TPBi作為電子傳輸材料的器件壽命的5倍，極大地改善了器件壽命。可能歸因于TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp的LUMO較低，有利于電子的注入和傳輸，且具有較高的電子遷移率，共同改善了發光層中電子和空穴的平衡，提升了器件壽命。

圖9 (a)薄膜狀態下DPCz、TRZMDC和共混DPCz∶TRZMDC的 PL光譜；(b)電流密度和亮度與電壓的關系曲線；(c)EQE與亮度的關系曲線；(d)CE與電流密度的關系以及PE與電流密度的關系曲線；(e)在100 cd/m2亮度下綠色磷光器件的電致發光(EL)光譜；(f)綠色磷光器件百分比亮度衰減至95%曲線。

4 結 論

本文設計并合成了兩種基于咪唑并[1,2-a]吡啶-三嗪類新型的電子傳輸材料TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp，都具有較高的ET和高電子遷移率，因此以這兩個材料作為電子傳輸材料，藍色熒光器件啟亮電壓分別為3.2 V和3.1 V，相比使用常規電子傳輸材料TPBi的器件，啟亮電壓分別降低了0.1 V和0.2 V；同時綠色磷光器件啟亮電壓均為2.2 V，相比TPBi降低了0.2 V；紅色磷光器件的啟亮電壓與TPBi的器件相近。兩個材料都表現出良好的器件效率和穩定性，特別是在激基復合物作為主體的綠色磷光器件中，在 100 cd/m2下，與TPBi的器件相對比，電流效率和外量子效率都提升了5%左右，而功率效率提升了28%以上，同時器件壽命提升了4倍，證明TRZ-PA-Dp和TRZ-PP-Dp都為優異的電子傳輸材料。

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