NaScF4∶Yb3+/Er3+納米顆粒熒光溫敏特性

相國濤， 楊夢琳， 劉 臻， 丁永希， 黃繽瑤， 張 羽， 吳洪秀， 胡歡歡

(重慶郵電大學 理學院， 重慶 400065)

1 引 言

溫度這一重要的物理參數在工業生產、科學研究、生物醫療等各行各業中扮演著極其關鍵的角色。因此，快速、準確的溫度測量在實際的生產、生活中是非常必要的。盡管如此，目前基于液體或者金屬膨脹而進行的接觸式測溫方式卻無法在某些極端環境下完成溫度測量。基于這種現狀，科研人員將目光轉向了非接觸式光學測溫技術[1-10]。一般來講，熒光壽命、熒光強度以及熒光強度比(FIR)等光學參數均對溫度較為敏感。然而，需要指出的是，熒光壽命及熒光強度的測量高度依賴于激發光源強度、背景噪聲等因素，因此基于二者進行測溫將很難保證溫度測量的準確性。目前，關于光學測溫的研究工作大多是基于具有較好抗干擾能力的熒光強度比而展開的[11-14]。

其中，尤以基于三價稀土離子摻雜的上轉換發光納米材料的測溫技術備受關注[15-17]。上轉換發光納米材料可以將較低能量的近紅外光轉換為較高能量的可見光[18]。與量子點及有機染料相比，上轉換材料的激發位置處于生物窗口之內，因此其在生物體組織內的穿透深度較深；同時，上轉換材料還具有良好的生物適用性、低毒性、低自發熒光、高光致穩定性等優點，所以非常適用于在生物體內進行局部的溫度測量[19-21]。

本文利用共沉淀法制備了六角相NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒，并探討了該納米顆粒在可見區及近紅外區的溫敏特性。

2 實 驗

2.1 試劑

環己烷、甲醇、乙醇、鹽酸、NH4F及NaOH均由重慶川東化工有限公司提供。ScCl3(99.999%)、Yb2O3(99.99%)和Er2O3(99.99%)購買于北京泛德辰科技有限公司。油酸(OA，90%)和十八烯(ODE，90%)由Alfa Aesar供應。所有原料均未經過進一步提純。

2.2 六角相NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒制備

按比例分別稱取ScCl3、YbCl3以及ErCl3共0.8 mmol，加入至100 mL三頸燒瓶中；接下來，分別量取12 mL油酸和28 mL十八烯，倒入同一三頸燒瓶中。將混合液加熱至100 ℃并保持10 min，以排凈燒瓶中的氧氣和水；隨后，將溶液加熱至140 ℃ 并保持30 min，以形成稀土離子油酸鹽絡合物；之后，使溶液自然降溫至80 ℃并加入含有3.2 mmol NH4F以及0.8 mmol NaOH的甲醇溶液，為使甲醇充分揮發需在80 ℃下保溫30 min；接下來，將溶液加熱至300 ℃并在保持1.5 h后自然冷卻至室溫。在整個制備過程中，溶液需要由磁力攪拌器進行攪拌并在氮氣保護下進行反應。反應產物需通過在反應溶液中加入過量的乙醇而析出，隨后利用乙醇對其進行清洗并在8 000 r/min下離心三次。

2.3 樣品表征

采用Persee XD-2衍射儀測定樣品的XRD衍射圖譜；樣品的形貌測試由日立公司生產的S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)完成。愛丁堡儀器公司生產的FLS920光譜儀用來測試樣品的光譜數據。海特光電有限責任公司生產的980 nm半導體激光器作為光譜測試的激發光源。英國林曼克公司生產的HFS600E-PB2型冷熱臺用于控制樣品的溫度。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1(a)為所制備NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒的XRD圖譜，可以看到其衍射峰的相對強度及位置與六角相NaScF4的標準卡片(JCPDS 20-1152)相匹配，除此之外并未探測到其他的衍射峰，證明所合成的樣品為純相并且Yb3+與Er3+全部進入晶格之中形成固溶體結構。圖1(b)、(c)為所制備納米顆粒的SEM圖片及尺寸分布圖，可見其顆粒尺寸均勻，平均直徑約為35 nm左右，并且具有較好的分散性。

圖1 樣品的XRD圖譜及六角相NaScF4的標準卡片(a)、SEM圖(b)和粒徑分布圖(c)。

3.2 上轉換發光性質

圖2(a)是NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒在980 nm激發下的上轉換發光光譜。在500～700 nm范圍內，存在三個明顯的發射峰，分別為處于521 nm處的Er3+：2H11/2→4I15/2綠光躍遷、處于552 nm處的Er3+：4S3/2→4I15/2綠光躍遷以及處于654 nm處的Er3+：4F9/2→4I15/2紅光躍遷。該樣品的發光以紅色為主，紅綠比約為6。

為進一步研究NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒中Yb3+與Er3+之間的能量傳遞機制，我們測試了該樣品的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷的強度I與激發功率密度P之間的關系，并作出二者的雙對數曲線，如圖2(b)所示。在980 nm低功率密度激發下，上轉換發光過程應處于未飽和狀態，此時I∝Pn，其中n為該上轉換過程中所需的近紅外光子數，在I-P雙對數曲線中對應于直線的斜率。經過計算，2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷所對應的n值均為1.9，表明二者均為雙光子上轉換過程。

圖2 (a)NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒上轉換發光光譜；(b)980 nm激發下，2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷的強度與激發功率密度的雙對數曲線。

基于以上分析，我們可以得到在NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒中Yb3+與Er3+之間的能量傳遞機制，如圖3所示。由于Yb3+在980 nm處具有較大的吸收截面，因此其在980 nm波長激發下可以有效地躍遷至激發態能級。進一步地，處于激發態能級的Yb3+可以將能量傳遞給處于基態的Er3+(ET1)，使其躍遷至4I11/2能級。一方面，處于4I11/2能級的Er3+可以進一步接受Yb3+的能量而布居至4F7/2能級(ET2)，接下來從該能級無輻射弛豫至2H11/2/4S3/2能級，實現上轉換綠光發射；另一方面，處于4I11/2能級的Er3+還可以無輻射弛豫至4I13/2能級，接下來通過ET3過程布居至4F9/2能級，實現上轉換紅光發射。除此之外，4F9/2能級的布居還可以通過2H11/2/4S3/2能級的無輻射弛豫過程來實現。

圖3 低密度激發下，Yb3+和Er3+的能級圖及相應的能量傳遞過程。

3.3 熒光溫敏性質

圖4(a)為樣品綠色上轉換發光在298～343 K溫度范圍內的變溫光譜，所有光譜的強度均在552 nm處進行了歸一化處理。顯然，隨著溫度升高，相對于Er3+：4S3/2→4I15/2躍遷，Er3+:2H11/2→4I15/2躍遷逐漸增強，這是由于Er3+的2H11/2能級與4S3/2能級之間具有較好的熱耦合性所導致的。實際上，兩個熱耦合能級之間的FIR(RFI)應符合玻爾茲曼分布法則，即：

RFI=I1/I2=B·exp(-ΔE/kBT),

(1)

其中，I1和I2分別代表上能級和下能級的發光強度，ΔE為能級差，kB為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度，B為一個與溫度無關的常量。基于公式(1)進行擬合，我們得到了2H11/2能級與4S3/2能級的FIR1與溫度之間的依賴關系，如圖4(b)所示。進一步地，利用該擬合方程可以得到2H11/2能級與4S3/2能級之間的能級差約為723 cm-1。接下來，我們設計了一個簡單的實驗以驗證FIR1測溫的準確程度，如圖5(a)所示。具體來說，首先，利用加熱槍將樣品加熱至某一溫度，并使用紅外測溫儀測出此時樣品的溫度，作為實際溫度(Actual temperature)；同時，以980 nm作為激發波長，測試樣品在500～ 600 nm范圍內的上轉換光譜，并基于FIR1計算出相應的溫度。如圖5(b)所示，利用FIR1計算出的溫度數值與紅外測溫儀所測得的數值非常相近，證明了基于NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒的FIR1可實現較高精度的光學測溫。

圖4 在980 nm激發下，樣品的上轉換綠光(a)、熒光強度比FIR1(b)以及相應的絕對靈敏度SA-1和相對靈敏度SR-1(c)與溫度之間的關系。

圖5 (a)檢測測溫準確程度的實驗儀器原理圖；(b)分別通過FIR1以及紅外測溫儀所得到的溫度數據，插圖為在298 K和333 K時歸一化的綠色上轉換光譜。

圖6(a)為納米顆粒在近紅外區域(NIR)的變溫光譜，各個光譜均在1 529 nm處進行了歸一化處理。在該區域范圍內，存在兩個明顯的發射帶，分別為位于900～1 200 nm范圍內的Yb3+：2F5/2→2F7/2躍遷以及位于1 400～1 700 nm范圍內的Er3+：4I13/2→4I15/2躍遷。盡管Yb3+：2F5/2→2F7/2躍遷與Er3+：4I13/2→4I15/2躍遷不存在熱耦合關系，然而從圖6(a)中可以看到二者的熒光強度比FIR2隨著溫度的升高呈現出規律性的變化。實際上，每一個能級均具有其獨特的溫度依賴特性，這一性質使得非熱耦合能級之間的熒光強度比亦可用于光學測溫。同時，與基于熱耦合能級熒光強度比測溫不同，非熱耦合能級熒光強度比測溫不再受限于能級間距，因此有可能獲得更佳的測溫表現。圖6(b)展示了FIR2(RFI2)的擬合曲線及相應的方程：

RFI2=exp(7.1×10-5T2-0.04T+5.25)，

(2)

為了量化性地評價光學溫度計FIR1和FIR2的測溫表現，我們利用以下公式計算了相應的絕對靈敏度SA和相對靈敏度SR，如圖4(c)和圖6(c)所示：

圖6 在980 nm激發下，樣品的近紅外光譜(a)、熒光強度比FIR2(b)以及相應的絕對靈敏度SA-2和相對靈敏度SR-2(c)與溫度之間的關系。

SA=|dRFI/dT|，

(3)

SR=|dRFI/RFI·dT|，

(4)

在所研究的溫度范圍內，隨著溫度的升高，FIR1的相對靈敏度從1.17%·K-1降至0.88%·K-1，而FIR2的相對靈敏度從0.23%·K-1升高至0.73%·K-1。相較于β-NaYF4∶Yb3+/Er3+納米顆粒(SR=969/T2)，在NaScF4∶Yb3+/Er3+納米顆粒中基于Er3+:2H11/2/4S3/2綠光能級進行光學測溫可以獲得更高的相對靈敏度，其原因在于Er3+：2H11/2/4S3/2能級在NaScF4中具有較大的能級間距[22]。

4 結 論

本文利用共沉淀法制備了六角相NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒，其顆粒尺寸約為35 nm。在980 nm激發下，該納米顆粒可以產生較強的上轉換紅光發射及較弱的上轉換綠光發射，紅綠比高達6左右。同時，在該納米顆粒中，熱耦合的Er3+：2H11/2→4I15/2躍遷與Er3+：4S3/2→4I15/2躍遷的熒光強度比以及非熱耦合的Yb3+：2F5/2→2F7/2躍遷與Er3+：4I13/2→4I15/2躍遷的熒光強度比均具有較好的溫度感測特性，可用于光學測溫，二者的最大相對靈敏度分別為1.17%·K-1和0.73%·K-1。

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