Mn4+激活熒光粉可用錳源與制備方法

王兆武， 屈 巧， 姬海鵬*， 郝小非， 李金生

(1. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 鄭州市先進(jìn)能源催化功能材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450001；2. 中國地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所， 河南 鄭州 450006；3. 東北大學(xué)秦皇島分校 河北省電介質(zhì)與電解質(zhì)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004)

1 引 言

美國通用電氣公司成功將K2SiF6∶Mn4+熒光粉應(yīng)用于白光發(fā)光二極管(LED)，引發(fā)了Mn4+激活紅光熒光粉的研究熱潮。北京有色金屬研究總院、華南理工大學(xué)、重慶郵電大學(xué)等單位已發(fā)表了數(shù)篇Mn4+激活熒光粉相關(guān)綜述[1-3]，介紹了Mn4+離子光譜學(xué)以及Mn4+激活熒光粉的研究歷史、當(dāng)前進(jìn)展、專利情況、目前存在的問題等。

筆者近年來圍繞Mn4+激活紅光熒光粉展開研究，遇到了諸如如何選擇錳源、如何選擇制備方法、如何表征所合成熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)、如何分析其占據(jù)格位等問題。前期我們相繼探討了Mn4+激活熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)的表征技術(shù)[4]以及熒光粉中激活劑離子(包括Mn4+離子)所占據(jù)格位的分析方法[5]；但就如何選擇錳源和制備方法方面，發(fā)現(xiàn)不同文獻(xiàn)分別使用了不同的錳源，如K2MnF6、KMnO4、Mn(HPO4)2、MnCO3、MnO2、MnO、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2，所使用的制備方法也不同，有化學(xué)刻蝕法、離子交換法、水熱法、共沉淀法、重結(jié)晶法、高溫固相法、高能機(jī)械活化法、真空燒結(jié)加退火處理法等。

制備不同基質(zhì)(氟化物、氟氧化物、氧化物)熒光粉時(shí)可用什么樣的錳源？不同錳源有哪些相應(yīng)的適用制備方法？在選擇具體哪一種錳源和制備方法時(shí)有什么參考依據(jù)？為回答這些問題，本文嘗試綜述相關(guān)文獻(xiàn)在制備不同基質(zhì)熒光粉時(shí)所用錳源，對(duì)每一錳源依照所采取的制備方法進(jìn)行敘述。此外，錳原子(電子構(gòu)型[Ar]3d54s2)具有未充滿d軌道，可呈現(xiàn)多種氧化態(tài)(+2、+3、+4、+6和+7等[6])；如何選擇錳源及適宜制備方法以提高熒光粉中Mn4+含量從而降低其他雜質(zhì)價(jià)態(tài)含量，以及不同錳源和制備方法對(duì)產(chǎn)物的量子效率、藍(lán)光吸收效率及使用性能(如耐潮解劣化性能)有何影響，本文也嘗試討論總結(jié)，以期為研發(fā)高效Mn4+激活紅光熒光粉提供參考。

2 錳源與制備方法

2.1 合成氟化物基質(zhì)熒光粉可用錳源

K2MnF6和KMnO4是制備氟化物熒光粉最重要的錳源。早在1973年，數(shù)篇文獻(xiàn)報(bào)道采用K2MnF6制備氟化物熒光粉。2008年以來，在日本群馬大學(xué)報(bào)道金屬單質(zhì)在酸溶液的化學(xué)刻蝕過程中采用KMnO4為氧化劑偶然得到K2SiF6∶Mn4+后，后續(xù)報(bào)道合成氟化物熒光粉時(shí)類似地也采用KMnO4為錳源。近年來，由于采用K2MnF6為錳源在控制熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)方面更有優(yōu)勢(shì)，經(jīng)室溫溶液方法合成氟化物熒光粉時(shí)又多采用K2MnF6為錳源。

2.1.1 KMnO4等高錳酸鹽

以KMnO4等高錳酸鹽為錳源合成氟化物熒光粉時(shí)，可采用化學(xué)刻蝕、水熱、離子交換等方法。

2.1.1.1 化學(xué)刻蝕法

2008年，Adachi等[7]通過室溫下將單質(zhì)Si片在HF/KMnO4溶液中刻蝕合成了發(fā)射紅光的K2SiF6∶Mn4+。此后，他們?cè)贖F/KMnO4溶液中刻蝕Si/Ge等，相繼合成了Na2SiF6∶Mn4+[8]、Na2GeF6∶Mn4+[8]、K2GeF6∶Mn4+[9]、KNaSiF6∶Mn4+[10]等一系列Mn4+摻雜氟化物材料。該方法需要使用大量氫氟酸以及高純硅/鍺/鈦單質(zhì)，且室溫下氫氟酸的刻蝕反應(yīng)速率慢，因此合成效率低且合成的產(chǎn)物光效相對(duì)較低。2011年，Adachi等又報(bào)道通過刻蝕上述金屬單質(zhì)相應(yīng)的氧化物粉體也可以制備氟化物熒光粉，如將TiO2在HF/AMnO4/AF(A=K,Cs,Na)溶液中經(jīng)化學(xué)刻蝕可制備A2TiF6∶Mn4+(A=K,Cs,Na)熒光粉[11]。但因?yàn)榻饘傺趸镌诟邼舛菻F中的溶解度較大，因此這種方法的產(chǎn)率較低。

2.1.1.2 化學(xué)刻蝕+離子交換法

2015年，Adachi等[6]報(bào)道采用兩步反應(yīng)、以KMnO4為錳源制備BaGeF6∶Mn4+。首先以HF、H2SiF6、BaF2和GeO2為原料制得BaGeF6，再將其在HF/KMnO4溶液中浸泡6 h經(jīng)離子交換反應(yīng)制得BaGeF6∶Mn4+。

2.1.1.3 水熱法

2014年，Liu等[12]通過水熱法合成了BaSiF6∶Mn4+熒光粉。將一定比例的Ba(NO3)、(NH4)2SiF6、 KMnO4加入HF溶液中，在Teflon反應(yīng)釜中，經(jīng)120 ℃反應(yīng)12 h得到BaSiF6∶Mn4+紅光熒光粉。KMnO4在HF溶液中被還原為Mn4+，但當(dāng)KMnO4過量時(shí)，其會(huì)還原為Mn2+并留在溶液中；此外，他們也嘗試以醋酸錳為錳源進(jìn)行BaSiF6∶Mn4+的水熱合成，但在無氧化劑條件下，醋酸錳中的Mn2+離子無法氧化為Mn4+，因此制備的產(chǎn)物無紅光熒光發(fā)射。2021年，Gao等[13]將XO2(X=Ge,Si)溶入HF溶液中，再加入BaCO3和KMnO4，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至Teflon反應(yīng)釜中經(jīng)180 ℃加熱8 h，制得BaGe1-xSixF6∶Mn4+(0 ≤x≤ 1)熒光粉，呈均一柱狀形貌(長度1～7 μm)；通過調(diào)控Si4+的固溶含量，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度與熒光熱猝滅性能可顯著提高。同年，Zhang等[14]將KF、KMnO4、K2SiF6在HF溶液中充分?jǐn)嚢韬螅D(zhuǎn)移至Teflon反應(yīng)釜中，經(jīng)120 ℃加熱10 h，制得K2SiF6∶Mn4+熒光粉。

2.1.1.4 離子交換法

2013年，Adachi等[15]報(bào)道利用H2SiF6和BaCl2反應(yīng)制備BaSiF6，然后將其浸泡在HF/KMnO4溶液中經(jīng)離子交換反應(yīng)制得BaSiF6∶Mn4+熒光粉，呈不規(guī)則團(tuán)聚體形貌，其紅光發(fā)射峰峰值位于630 nm。

此外，NaMnO4與RbMnO4也被用作錳源，采用的制備方法有離子交換法和共沉淀法。

2.1.1.5 離子熱+離子交換法

2020年，McKittrick等[16]以NaMnO4為錳源，采用離子熱和離子交換兩步法合成Na2SiF6∶Mn4+。首先以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、NaBr、原硅酸四乙酯為前驅(qū)物，通過離子熱反應(yīng)制得Na2SiF6基質(zhì)，然后將其加入HF(10%)溶液中，依次加入NaMnO4、H2O2(還原劑)后經(jīng)離子交換反應(yīng)制得Na2SiF6∶Mn4+，直徑為500 nm左右；經(jīng)離子交換反應(yīng)后，短柱體形貌受HF侵蝕而變得更接近于球形。熒光光譜中位于596，610，618，629，644 nm的發(fā)射峰分別來自于ν3、ν6、零聲子線、ν6和ν3振動(dòng)模式，而未見來自于ν4振動(dòng)模式的發(fā)光峰。作者認(rèn)為這可能是因?yàn)樗肏F溶液濃度較低，未為Mn4+提供足夠F-配位離子。

2.1.1.6 共沉淀法

2015年，汪正良等[17]報(bào)道了以NaMnO4為錳源經(jīng)共沉淀法制備Na2XF6∶Mn4+熒光粉。首先將XO2(X=Si,Ge,Ti)在HF(40%)溶液中溶解；然后加入NaMnO4·H2O，此時(shí)將溶液升溫至70 ℃后，緩慢加入NaF并在70 ℃下持續(xù)攪拌0.5 h后過濾沉淀得到產(chǎn)物。2016年，Liu等[18]以RbMnO4為錳源，通過一步共沉淀法制備了Rb2SiF6∶Mn4+。首先經(jīng)70 ℃水浴1 h將SiO2在HF(48%)溶液中溶解；隨后在劇烈攪拌下將其與溶解有RbMnO4、RbF的HF溶液混合，再加入H2O2后析出Rb2SiF6∶Mn4+。產(chǎn)物為5～20 μm大小、具有清晰晶面和晶棱的多面體顆粒，其熒光熱猝滅性能優(yōu)異，150 ℃時(shí)積分發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的115%。

2.1.2 K2MnF6

KMnO4作為錳源時(shí)，所含Mn7+在還原為Mn4+過程中易出現(xiàn)Mn3+、Mn2+等價(jià)態(tài)，造成熒光粉的量子效率降低。為避免這種情況，可首先由KMnO4制得K2MnF6，然后再將其與基質(zhì)進(jìn)行離子交換摻雜、共沉淀等反應(yīng)。而K2MnF6易潮解劣化[19]，因此需要實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)用現(xiàn)制并在干燥器中儲(chǔ)存。其合成多采用Bode等[20]在1953年所報(bào)道的方法：在冰水浴中強(qiáng)磁力攪拌下將KMnO4和過量KHF2溶入HF(40%)溶液中，KMnO4充分溶解得到深紫色溶液；然后緩慢滴入(如3 min/滴)H2O2(30%)溶液，此時(shí)溶液中出現(xiàn)黃色固體K2MnF6；當(dāng)溶液紫色快速褪去而呈淺棕色時(shí)立即停止滴加H2O2，過濾沉淀后加入適量HF溶液洗去可能殘余的KHF2，重復(fù)兩次后再用丙酮沖洗數(shù)次得到K2MnF6。反應(yīng)過程如反應(yīng)式(1)所示：

2KMnO4+2KHF2+8HF+3H2O2→

2K2MnF6↓+8H2O+3O2↑，

(1)

制備過程中，還原劑H2O2的滴加速率和滴加量是影響K2MnF6產(chǎn)率的重要因素。此外，在氟源方面，加入過量KHF2或KF都可以為Mn4+離子提供足夠F-離子以形成相對(duì)穩(wěn)定的[MnF6]2-基團(tuán)。當(dāng)使用KF提供氟源時(shí)，由于溶液中K+濃度更大，導(dǎo)致沉淀物中KHF2殘留更多，對(duì)所得沉淀物進(jìn)行沖洗洗去KHF2雜質(zhì)時(shí)需要使用更多的HF溶液；以KHF2為氟源時(shí)，由于溶液中K+含量相對(duì)較低，產(chǎn)物中殘留的KHF2較少，需要較少的HF溶液進(jìn)行沖洗即可得到高純K2MnF6。圖1所示為本課題組所制備K2MnF6的照片和XRD圖譜[21]。

圖1 K2MnF6粉末。(a)可見光下的照片；(b)XRD圖譜；(c)光學(xué)顯微圖像[21]。

以K2MnF6為錳源多用于制備氟化物基質(zhì)熒光粉，可采用重結(jié)晶、共沉淀、離子交換等方法。

2.1.2.1 重結(jié)晶法

1973年，Paulusz[22]報(bào)道了利用重結(jié)晶法制備K2MF6∶Mn4+(M=Si,Ge,Ti)熒光粉。將K2MF6與K2MnF6放入HF(40%)溶液中，溶液緩慢揮發(fā)再結(jié)晶得到K2MF6∶Mn4+熒光粉，其在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射紅光。1973年，Helmholz等[23]報(bào)道將Cs2GeF6和K2GeF6與Cs2MnF6或K2MnF6放入HF溶液中，緩慢揮發(fā)重結(jié)晶制備Cs2GeF6∶Mn4+和K2GeF6∶Mn4+。1976年，Chodos等[24]報(bào)道將A2MF6(A=K,Rb,Cs；M=Si,Ge,Ti)與A2MnF6放入HF溶液中，經(jīng)重結(jié)晶方法制得A2MF6∶Mn4+。2010年，Setlur等[25]報(bào)道將K2TiF6或K2SiF6與K2MnF6放入高濃度HF溶液中，在70 ℃下?lián)]發(fā)溶劑至干燥得到K2TiF6∶Mn4+或K2SiF6∶Mn4+，其量子效率與商業(yè)石榴石黃光熒光粉相當(dāng)，且在150 ℃時(shí)的熒光熱猝滅在5%以內(nèi)。但重結(jié)晶方法相對(duì)耗時(shí)，揮發(fā)出的大量HF需無害化處理。

2.1.2.2 共沉淀法

2016年，Song等[26]報(bào)道了利用共沉淀法制備Na3AlF6∶Mn4+熒光粉。首先在室溫下將K2MnF6和AlF3在HF(49%)溶液中完全溶解；隨后加入NaF后持續(xù)攪拌0.5 h，溶液中緩慢形成Na3AlF6∶Mn4+；然后將懸濁液降溫至0 ℃附近并保溫1 h后過濾沉淀物得到熒光粉產(chǎn)物。其為毫米尺寸的、具有光滑晶面的柱狀晶，表現(xiàn)出強(qiáng)零聲子線發(fā)光(620 nm)和高熒光熱穩(wěn)定性。2017年，Song等[27]又報(bào)道利用共沉淀法制備Cs2SiF6∶Mn4+。首先將SiO2在HF(49%)中溶解，然后加入K2MnF6，再加入CsF并攪拌半小時(shí)，得到含Cs2SiF6∶Mn4+的懸濁液在冰水浴中陳化2 h，收集固體得到產(chǎn)物。其內(nèi)、外量子效率分別高達(dá)89%和71%；熒光熱穩(wěn)定性好，150 ℃時(shí)可保持室溫發(fā)光強(qiáng)度的95%。2019年，Zhang等[28]報(bào)道采用共沉淀法制備Cs2MnF6∶Si4+熒光粉。首先將K2MnF6在HF溶液中溶解后加入CsF，攪拌1 h后得到Cs2MnF6；將適量Cs2MnF6加入HF溶液后再加入K2SiF6制得Cs2MnF6∶Si4+。Si4+摻雜可顯著提高發(fā)光強(qiáng)度，其吸收效率、內(nèi)/外量子效率分別高達(dá)88%、54.9%和48.3%。共沉淀法高效且可通過冰水浴等方式控制反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，適用于大多數(shù)氟化物熒光粉制備。

2.1.2.3 離子交換法

離子交換法與重結(jié)晶法具有一定相似之處，即都是將氟化物基質(zhì)與K2MnF6錳源放置在HF溶液中。區(qū)別在于前者HF溶液用量大，可同時(shí)將氟化物基質(zhì)溶解；而后者HF溶液用量大幅減少，僅提供反應(yīng)介質(zhì)。2014年，陳學(xué)元等[29]報(bào)道用K2TiF6與K2MnF6經(jīng)離子交換反應(yīng)(如圖2所示)制備K2TiF6∶Mn4+熒光粉，其吸收效率、內(nèi)/外量子產(chǎn)率分別高達(dá)54%、93%和50%。離子交換法所消耗HF溶液量(～0.36 mL·g-1K2TiF6)約為前述共沉淀法所消耗HF溶液量(～6 mL·g-1K2TiF6)的1/17，因此可大大降低HF溶液使用量。此外，離子交換反應(yīng)速率很高，反應(yīng)過程可控性強(qiáng)，利于摻雜反應(yīng)控制，且可以方便地?cái)U(kuò)展至其他氟化物熒光粉的合成，如K2SiF6∶Mn4+、NaGdF4∶Mn4+和NaYF4∶Mn4+等。進(jìn)一步采用掃描透射電子顯微鏡和能量色散光譜技術(shù)分析Mn4+在K2TiF6顆粒內(nèi)的分布情況。如圖3所示，不管是元素線掃描還是面掃描，都可見Mn相對(duì)于Ti元素具有相似的濃度分布，說明經(jīng)20 min離子交換反應(yīng)后Mn4+均勻地?fù)诫s進(jìn)入了K2SiF6晶體顆粒中。

圖2 (a)將K2MnF6在HF溶液中溶解后的照片；(b)上述溶液中加入K2TiF6后離子交換反應(yīng)進(jìn)行3 min后的照片；(c)離子交換反應(yīng)制備Mn4+激活氟化物熒光粉示意圖[29]。

圖3 K2TiF6∶Mn4+(6.96%)熒光粉的元素分布表征。(a)用于EDS線掃描的一個(gè)隨機(jī)選擇的K2TiF6∶Mn4+熒光粉顆粒的掃描透射電子顯微鏡照片；(b)顆粒的EDS譜表明含有K、Ti、F和Mn元素；(c)EDS線掃描所得Ti元素分布；(d)EDS線掃描所得Mn元素分布；(e)用于掃描透射電子顯微分析的一個(gè)隨機(jī)選擇的K2TiF6∶Mn4+熒光粉顆粒；(f)在所選區(qū)域的Ti元素分布；(g)在所選區(qū)域的Mn元素分布[29]。

當(dāng)氟化物基質(zhì)為更大尺寸(如毫米級(jí)晶體)時(shí)，離子交換反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)均勻摻雜且也將有副反應(yīng)發(fā)生。2021年，本課題組[21]曾報(bào)道利用離子交換反應(yīng)向Na2SiF6單晶體中摻雜Mn4+。經(jīng)降溫結(jié)晶制備的Na2SiF6柱狀晶表面光滑，結(jié)晶度高(圖4(a))；將其浸入K2MnF6/HF溶液中24 h后，晶體表面沉積了一層顆粒物(圖4(b))，這些顆粒物具有不同形貌(圖4(c))，能量散射譜分析其成分或含Na-F、或含K-Si-F，推測(cè)在離子交換反應(yīng)進(jìn)行中伴隨著Na2SiF6在HF中的部分溶解。離子交換反應(yīng)后，在365 nm照射下，Na2SiF6晶體兩端比其晶體中段發(fā)射更強(qiáng)的紅光(圖4(d))。

圖4 (a)經(jīng)降溫結(jié)晶制備的Na2SiF6柱狀單晶；(b)Na2SiF6單晶在K2MnF6/HF溶液中浸泡24 h后，表面沉積了一層霜狀物質(zhì)；(c)上述表面沉積物的掃描電子顯微鏡圖像；(d)Na2SiF6單晶摻雜Mn4+后在365 nm照射下的照片[21]。

2.1.2.4 水熱法

2020年，汪正良等[30]將BaCO3、HfO2、K2MnF6在HF(40%)中混合后轉(zhuǎn)移至Teflon反應(yīng)釜，經(jīng)150 ℃水熱8 h制得Ba2HfF8∶Mn4+熒光粉，其表現(xiàn)出622 nm處的強(qiáng)零聲子線發(fā)光。2021年，Wu等[31]將K3NbOF6、K2MnF6、HF(40%)裝入Teflon反應(yīng)釜中，經(jīng)120 ℃水熱1.5 h制得K2NbF7∶Mn4+，產(chǎn)物為1～2 μm的片狀顆粒，在600～650 nm之間具有多個(gè)尖銳發(fā)射峰，并具有強(qiáng)零聲子線發(fā)射(620 nm)，內(nèi)量子效率為～82%。

由上述文獻(xiàn)可知，以K2MnF6為錳源時(shí)，經(jīng)共沉淀法或離子交換法可制備得到高量子效率(如內(nèi)量子效率達(dá)>90%)的氟化物熒光粉。這可能得益于摻雜過程中Mn4+價(jià)態(tài)得以較好保持，且可實(shí)現(xiàn)較高濃度摻雜。

2.1.3 Mn(HPO4)2

在使用上述錳源時(shí)，相應(yīng)的制備方法中都需要使用高危性氫氟酸。為開發(fā)相對(duì)綠色、不使用氫氟酸的制備方法，需要為Mn4+尋找一種新的配體離子，避免在溶液中還原得到的Mn4+發(fā)生快速水解。[HPO4]2-可穩(wěn)定Mn4+，因此Mn(HPO4)2也被用作錳源。

2017年，王靜等[32]報(bào)道了采用水溶性Mn-(HPO4)2為錳源制備K2SiF6∶Mn4+。首先通過磷酸活化法制備Mn(HPO4)2。將KMnO4的深紫色溶液滴加到甲酸鉀溶液中，離心收集沉淀物后得到深棕色MnO(OH)2(反應(yīng)式2)：

2MnO(OH)2(s) + 3CO2(g) + 5OH-(aq.)，

(2)

再將其分散到磷酸中靜置得到Mn(HPO4)2溶液(反應(yīng)式3)：

MnO(OH)2(s) + 2H3PO4(aq.) →

Mn(HPO4)2(aq.) + 3H2O(l)，

(3)

該溶液室溫下能夠穩(wěn)定存在15 d以上。圖5為所制備的MnO(OH)2固體和Mn(HPO4)2溶液。將Mn(HPO4)2溶液與SiO2、KHF2混合后，再經(jīng)水熱法制得K2SiF6∶Mn4+紅光熒光粉，產(chǎn)物為10 μm大小的十二面體形顆粒，內(nèi)量子效率為28%。當(dāng)在H3PO4溶液中加入[HF2]-，中間態(tài)錳源Mn-(HPO4)2緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)閇MnF6]2-，SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)閇SiF6]2-(反應(yīng)式4和5)：

圖5 (a)深棕色的MnO(OH)2；(b)Mn(HPO4)2溶液[30]。

Mn(HPO4)2(aq.) + 3[HF2]-(aq.)+

H+(aq.)?[MnF6]2-(aq.) + 2H3PO4(aq.)，

(4)

SiO2(s) + 3[HF2]-(aq.)+

H+(aq.) → [SiF6]2-(aq.) + 2H2O(l)，

(5)

最終，K+/[SiF6]2-/[MnF6]2-離子間反應(yīng)得到K2SiF6∶Mn4+。

在上述反應(yīng)過程中，H3PO4/KHF2組合使用作為溶劑，起到了與高危性HF溶液相同的穩(wěn)定Mn4+的作用，促進(jìn)了[MnF6]2-的形成；但所得產(chǎn)物的量子效率較低。

2.2 合成氟氧化物基質(zhì)熒光粉可用錳源

目前報(bào)道的Mn4+激活氟氧化物熒光粉主要有R2WO2F4∶Mn4+(R=Na/Cs)、Cs2NbOF5∶Mn4+、BaNbOF5∶Mn4+、Sr2ScO3F∶Mn4+、Mg28Ge7.55-O32F15.04∶Mn4+、LiAl4O6F∶Mn4+、K3MoOF7∶Mn4+和K3WOF7∶Mn4+等，使用的錳源有K2MnF6或CsMnF6、Mn(NO3)2和MnCO3，可采用共沉淀、高溫固相反應(yīng)、高能機(jī)械活化等方法制備。關(guān)于氧氟化物熒光粉結(jié)構(gòu)與熒光特征的詳細(xì)信息，請(qǐng)參見筆者之前的綜述[33]。本章節(jié)側(cè)重?cái)⑹龊铣裳醴餆晒夥蹠r(shí)所用錳源與制備方法。

2.2.1 K2MnF6或Cs2MnF6

2.2.1.1 共沉淀法

采用共沉淀法時(shí)通常以K2MnF6為錳源，流程與制備Mn4+激活氟化物熒光粉相似。2017年，Hu等[34]采用共沉淀法合成了Na2WO2F4∶Mn4+。在磁力攪拌下將Na2WO4·2H2O溶入HF溶液中，然后加入K2MnF6，再加入甲醇為沉淀劑得到產(chǎn)物，其表現(xiàn)出非常強(qiáng)的零聲子線發(fā)光(620 nm)，內(nèi)量子效率最高達(dá)76%(此時(shí)熒光壽命為2.59 ms)，但其熒光熱猝滅嚴(yán)重，在340 K時(shí)發(fā)光強(qiáng)度即降低為300 K的一半。同年，Cai等[35]將Cs2WO4溶入HF溶液后，加入K2MnF6，50 ℃下干燥12 h得到Cs2WO2F4∶Mn4+產(chǎn)物，但其零聲子線發(fā)光強(qiáng)度卻很弱。2018年，Ming等[36]通過共沉淀法制備Cs2NbOF5∶Mn4+。首先將Nb2O5溶入HF溶液中，隨后加入K2MnF6和CsF，攪拌2 h并陳化8 h后制得產(chǎn)物，為10～25 μm長的柱狀顆粒，表現(xiàn)出與氟化物熒光粉類似的銳線發(fā)射，峰值位于633 nm，150 ℃時(shí)可保留室溫時(shí)發(fā)光強(qiáng)度的60.97%。

2.2.1.2 水熱法

2018年，Dong等[37]采用水熱法制備了Ba-NbOF5∶Mn4+。在磁力攪拌下將BaF2、Nb2O5、K2MnF6在HF溶液中混合，在40～180 ℃下反應(yīng)8 h得到熒光粉產(chǎn)物。隨反應(yīng)溫度升高，其形貌由微米多面體逐漸變?yōu)殚L方體。發(fā)光峰值位于629 nm，零聲子線發(fā)光較弱。

2.2.1.3 高能機(jī)械活化法

2019年，Huppertz等[38]采用高溫固相和球磨兩步法制備K3WOF7∶Mn4+。首先在氬氣保護(hù)下將KHF2、WO3研磨均勻后裝入銅安瓿瓶中，隨后在管式爐中經(jīng)400 ℃熱處理48 h制得K3WOF7基質(zhì)，再在惰性氣氛下將K3WOF7與CsMnF6混合球磨實(shí)現(xiàn)Mn4+的機(jī)械化學(xué)摻雜。所得熒光粉表現(xiàn)出與Mn4+在典型氟化物基質(zhì)中相似的發(fā)光特征，發(fā)射峰值位于627 nm，且零聲子線較強(qiáng)，但在360 K時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度已降為300 K時(shí)的一半。2019年，Huppertz等[39]采用相似方法將K3MoOF7與K2MnF6在惰性氣氛下球磨制備K3MoOF7∶Mn4+熒光粉，室溫下觀察到7個(gè)尖銳發(fā)射峰，最強(qiáng)發(fā)射峰位于627 nm且零聲子線較強(qiáng)，在100 ℃時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度降低為25 ℃時(shí)的70%。

2.2.2 Mn(NO3)2

2018年，Kato等[40]采用高溫固相法制備了Sr2ScO3F∶Mn4+。將SrCO3、SrF2、Sc2O3和Mn-(NO3)26H2O充分研磨后，經(jīng)1 200 ℃熱處理制得Sr2ScO3F∶Mn4+。其可在300～600 nm之間激發(fā)發(fā)射峰值位于697 nm的深紅光，345 nm激發(fā)下內(nèi)、外量子效率分別為50.5%和43.5%。

2.2.3 MnCO3

2016年，Brik等[41]采用高溫固相法制備了Mg28Ge7.55O32F15.04∶Mn4+。將MgO、MgF2和GeO2與MnCO3磨勻后，在1 100 ℃下煅燒1 h，再次研磨后于1 200 ℃下煅燒16 h制得。理論計(jì)算表明，Mn4+在該熒光粉中優(yōu)先取代[Ge(1)O6]中的Ge4+，但其零聲子線發(fā)光位于642 nm，是Mn4+與O2-配位時(shí)表現(xiàn)出的較短的紅光發(fā)光波長。

2.3 合成氧化物基質(zhì)熒光粉可用錳源

以氧化物為基質(zhì)時(shí)，MnCO3、MnO2、MnO、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2常被用作錳源，其中MnCO3是文獻(xiàn)中高溫固相反應(yīng)法最常使用錳源。有時(shí)，采用固相法合成系列錳摻雜濃度的樣品時(shí)，為了控制很低摻雜濃度時(shí)的稱量精準(zhǔn)度，采用水溶性錳源配制稀釋后的水溶液的方式加入錳源。而當(dāng)采用液相方法參與制備時(shí)，文獻(xiàn)報(bào)道采用水溶性的Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2為錳源。

2.3.1 MnCO3

2005年，Murata等[42]采用高溫固相法，以MnCO3為錳源，將CaO和Al2O3與CaF2或MgF2熔鹽混合后，在1 700 ℃下保溫3 h制備了CaAl12O19∶Mn4+熒光粉，其呈現(xiàn)晶面清晰的六角片狀，發(fā)射主峰為656 nm的紅光。2020年，本課題組[43]以MnCO3為錳源，將不同α/γ晶型比例的Al2O3與MgO混合后經(jīng)1 550 ℃保溫5 h，制得了具有不同比例紅光(主峰651 nm)/綠光(主峰520 nm)發(fā)光的MgAl2O4∶Mn4+/2+熒光粉。發(fā)現(xiàn)增加鋁源中γ-Al2O3含量促進(jìn)MgAl2O4∶Mn熒光粉中Mn以+4存在，而增加α-Al2O3含量促進(jìn)熒光粉中Mn以+2存在。原因可能是使用高反應(yīng)活性γ-Al2O3為鋁源時(shí)，在相對(duì)低的溫度范圍內(nèi)，含錳化合物先與γ-Al2O3固溶反應(yīng)，形成的Al2O3∶Mn再在相對(duì)高的溫度與MgO經(jīng)固相反應(yīng)得到MgAl2O4∶Mn4+。2020年，尤洪鵬等[44]以MnCO3或MnO2為錳源，經(jīng)高溫固相反應(yīng)法制備了Gd3Ga5-x-δAlx-y+δO12∶yMn(x=0～4,y=0.002～0.030)熒光粉，將Gd2O3、Ga2O3、Al2O3與MnCO3或MnO2磨勻后，空氣氣氛下經(jīng)1 400 ℃保溫6 h得到產(chǎn)物。產(chǎn)物中Mn2+/Mn4+比例可通過Al3+替代Ga3+進(jìn)行調(diào)控：錳離子占據(jù)八面體配位的Ga3+格位時(shí)，形成Mn2+發(fā)光中心，峰值位于630 nm；占據(jù)八面體配位的Al3+格位時(shí)，形成Mn4+發(fā)光中心，峰值位于698 nm。以MnO2為錳源時(shí)，x=0或1時(shí)，產(chǎn)物發(fā)光光譜僅顯示出Mn2+發(fā)光，說明在Gd3Ga5-xAlxO12基質(zhì)中Mn4+自還原為Mn2+；x=2～4時(shí)，產(chǎn)物發(fā)光光譜中Mn2+和Mn4+發(fā)光均存在，Al3+固溶量的增加促進(jìn)了Mn4+發(fā)光的增強(qiáng)。而以MnCO3為錳源時(shí)觀察到了相似現(xiàn)象，說明錳離子的價(jià)態(tài)演變與錳源無關(guān)，而與Al3+的固溶濃度相關(guān)。

2.3.2 MnO2

2018年，Huang等[45]報(bào)道采用高溫固相法，以MnO2為錳源，將MgO、TiO2、MnO2在1 450 ℃保溫8 h制得Mg2TiO4∶Mn4+熒光粉，呈現(xiàn)峰值位于658 nm的非對(duì)稱發(fā)射帶，并可通過共摻Nb5+使熒光強(qiáng)度增大243%。2019年，Peng等[46]報(bào)道以MnO2為錳源，經(jīng)固相反應(yīng)法合成Mg2TixGe1-xO4∶Mn4+。將MgO、TiO2、GeO2、MnO2混合經(jīng)1 400 ℃保溫6 h得到產(chǎn)物；經(jīng)調(diào)控Ge4+固溶比例，熒光粉的量子效率和熱穩(wěn)定性有所提升，330 nm激發(fā)下150 ℃時(shí)可保留室溫發(fā)光強(qiáng)度的80.2%，內(nèi)量子效率可保留77.8%。

2.3.3 MnO

2018年，Hu等[47]采用提拉法制備了BeAl2O4∶Mn4+單晶體。以BeO和Al2O3為原料，MnO為錳源，按照化學(xué)計(jì)量比混合后，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下于感應(yīng)加熱爐中進(jìn)行晶體生長，固液界面溫度梯度控制為60 ℃/cm，提拉和旋轉(zhuǎn)速率分別控制為1 mm/h和10～15 r/min。所得單晶體呈淺粉色，尺寸為45 mm × 80 mm，418 nm激發(fā)下發(fā)射主峰為681 nm的深紅光。

2.3.4 Mn(NO3)2

錳的氧化物不溶于水，因此在采用液相合成方法時(shí)，使用水溶性的Mn(NO3)2作為錳源。

2.3.4.1 共沉淀法+高溫固相法

2020年，本課題組[48]以Mn(NO3)2為錳源，首先采用共沉淀法制備了含Mg2+/Al3+溶液；然后滴入氨水作為沉淀劑，溶液中即刻析出白色沉淀，經(jīng)老化、干燥后在450 ℃熱處理并研磨；最后分別經(jīng)700，1 000，1 300 ℃熱處理3 h得到產(chǎn)物。MgAl2O4∶Mn4+表現(xiàn)出超寬帶紅光發(fā)射，峰值位于651 nm，其發(fā)光光譜的半高寬依賴于晶體結(jié)構(gòu)的有序度和Mg2+?Al3+反占位缺陷濃度。

2.3.4.2 溶膠凝膠法+高溫固相法

2014年，Medic等[49]報(bào)道以Mn(NO3)2為錳源，采用溶膠凝膠法制備含Mg2+/Ti4+的凝膠前驅(qū)體，然后經(jīng)600 ℃熱處理1 h得到Mg2TiO4∶Mn4+納米熒光粉。產(chǎn)物為由10 nm大小的晶粒松散地團(tuán)聚為1 μm大小的二次顆粒組成，表現(xiàn)出峰值位于658 nm的紅光發(fā)光，熒光壽命為1.2 ms。

2.3.5 Mn(CH3COO)2

Mn(CH3COO)2同樣溶于水，因此被用于液相合成過程。2019年，Hasegawa等[50]以Mn-(CH3COO)2為錳源，采用溶膠凝膠法合成了含Ti4+/Li+前驅(qū)體，經(jīng)500 ℃熱處理6 h使有機(jī)物分解，再在空氣氣氛下經(jīng)600～1 000 ℃煅燒6 h，制備了Li2TiO3∶Mn4+熒光粉。與經(jīng)傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成的Li2TiO3∶Mn4+對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過溶膠凝膠法制備的熒光粉對(duì)藍(lán)光的吸收效率大幅增強(qiáng)。經(jīng)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜分析產(chǎn)物中Mn化合價(jià)和有效Mn4+濃度，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的量子效率強(qiáng)烈依賴于有效Mn4+的濃度，最高內(nèi)量子效率為31.6%，存在少量Mn2+或Mn3+時(shí)可導(dǎo)致量子效率的急劇下降。

3 錳源/制備方法對(duì)產(chǎn)物熒光性質(zhì)的影響

錳源的種類在一定程度上限定了可采用的制備方法。雖然不同錳源及制備方法對(duì)所合成產(chǎn)物的發(fā)光光譜特征影響不大(更多地取決于Mn4+的配體離子種類和其取代基質(zhì)中某一具有固定晶體學(xué)特征的陽離子格位后所形成微觀配位體的結(jié)構(gòu))，但對(duì)產(chǎn)物的熒光量子效率和形貌尺寸等影響較大，筆者總結(jié)為以下幾個(gè)方面：

(1)制備Mn4+激活氟化物熒光粉時(shí)，采用K2MnF6為錳源、在室溫溶液介質(zhì)中經(jīng)共沉淀法或離子交換法合成，可更有效地促進(jìn)產(chǎn)物中錳離子以+4形式存在，可更容易地制備出內(nèi)量子效率達(dá)90%以上的熒光粉。使用新鮮制備的高純K2MnF6作錳源、提供酸性低溫環(huán)境抑制溶液中[MnF6]2-基團(tuán)因歧化或水解反應(yīng)引起的變價(jià)劣化、在盡量短的時(shí)間內(nèi)將Mn4+摻雜進(jìn)入氟化物晶格中，是提高量子效率的關(guān)鍵。

(2)制備Mn4+激活氧化物熒光粉時(shí)，多采用高溫固相方法，經(jīng)常使用MnCO3作為錳源，所得產(chǎn)物中錳離子主要價(jià)態(tài)為Mn4+；而使用其他錳源如MnO2、MnO、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2時(shí)，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笏脽晒夥壑绣i離子主要價(jià)態(tài)也為Mn4+。此時(shí)，錳源種類對(duì)產(chǎn)物中錳離子價(jià)態(tài)影響不大，其主要受基質(zhì)中晶體學(xué)格位和所取代離子的配位結(jié)構(gòu)影響。文獻(xiàn)中多采用MnCO3而非MnO2或MnO作為錳源的原因可能是因?yàn)榍罢呤堑奂t色至近乎白色化合物，而后者為棕色(MnO2)和草綠或灰綠色(MnO)化合物(如果其固溶反應(yīng)不完全將造成熒光粉著色而降低發(fā)光效率)；也可能是因?yàn)镸nCO3受熱分解溫度低，分解產(chǎn)生的中間化合物反應(yīng)活性高，有利于錳離子在熒光粉基質(zhì)中固溶摻雜反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)在合成氧化物基Mn4+激活熒光粉時(shí)，雖然錳源種類對(duì)產(chǎn)物中錳離子價(jià)態(tài)影響不大，但制備方法對(duì)其影響較大。比如，在氧化氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)或者將經(jīng)真空燒結(jié)的錳離子摻雜透明陶瓷材料在氧氣中退火處理，有利于熒光材料中Mn4+含量比例的增加[51]。再如，在合成MgAl2O4∶Mn4+熒光粉時(shí)，采用高反應(yīng)活性的γ-Al2O3，使錳源先與之反應(yīng)固溶進(jìn)入Al2O3晶格中,然后再與MgO反應(yīng)形成尖晶石物相，有利于得到Mn4+占據(jù)Al3+格位的MgAl2O4∶Mn4+紅光熒光粉[43]。

(4)在制備Mn4+激活氧化物熒光粉時(shí)，除上面介紹的制備方法對(duì)產(chǎn)物中錳離子價(jià)態(tài)影響較大外，基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及所形成的點(diǎn)缺陷對(duì)產(chǎn)物中錳離子價(jià)態(tài)也影響較大。比如，BaMgAl10O17與Ba0.75Al11O17.25具有類似晶體結(jié)構(gòu)，兩者之間可形成連續(xù)固溶體；但在BaMgAl10O17基質(zhì)中可獲得Mn4+紅光發(fā)光，而在Ba0.75Al11O17.25基質(zhì)中，無論是改變錳源(MnCO3、MnO2或KMnO4)或者改變熱處理氣氛(空氣或純氧氣)，都只獲得Mn2+綠光發(fā)光；在上述兩種鋁酸鹽形成的固溶體組分中，調(diào)節(jié)端元組分比例可相應(yīng)地調(diào)節(jié)產(chǎn)物中Mn2+/Mn4+的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度[52]。因此，產(chǎn)物中Mn離子價(jià)態(tài)主要受Ba0.75Al11O17.25晶體結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)缺陷影響。再如，在Zn2GeO4和Na2ZnSiO4基質(zhì)中經(jīng)高溫固相反應(yīng)摻雜錳離子時(shí)，無論使用MnCO3、MnO2或KMnO4中的哪一種錳源，都將發(fā)生Mn7+/Mn4+→Mn2+的自還原現(xiàn)象，而只得到Mn2+綠光發(fā)光[53-54]。

(5)在制備Mn4+激活氧化物熒光粉時(shí)，如何控制產(chǎn)物中只形成Mn4+價(jià)態(tài)是重中之重，但也是一個(gè)難點(diǎn)。作者在上述(3)、(4)之基礎(chǔ)上進(jìn)一步總結(jié)，認(rèn)為可從以下七方面進(jìn)行控制：第一，所選取基質(zhì)化合物應(yīng)含有可供Mn4+穩(wěn)定摻雜的八面體配位結(jié)構(gòu)；第二，設(shè)計(jì)Mn4+的摻雜取代格位為與其有效離子半徑相近的四價(jià)陽離子格位，以形成等價(jià)取代；第三，為盡量避免Mn2+離子的形成，基質(zhì)化合物中盡量不含有XO4配位四面體(X為2+陽離子，如MgO4四面體)；第四，采取合適的合成方法(如先用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體后再高溫?zé)崽幚韀50])或反應(yīng)原料(如制備MgAl2O4∶Mn4+熒光粉時(shí)采用高反應(yīng)活性γ-Al2O3作為鋁源[43])；第五，在氧化氣氛下合成或在氧化氣氛下退火處理[55]；第六，不等價(jià)取代時(shí)，共摻雜電荷補(bǔ)償劑(如在鋁酸鹽中摻雜時(shí)共摻雜Mg2+作為電荷補(bǔ)償離子[56]，Mn4++Mg2+→2Al3+)；第七，將Mn的摻雜濃度控制在適量水平。

4 展 望

(1)高量子效率是決定所制備Mn4+激活熒光粉能否走入應(yīng)用實(shí)踐的關(guān)鍵之一。盡管本文中給出了一些高量子效率的文獻(xiàn)實(shí)例，但總結(jié)的不夠全面和深入。筆者仍期待未來有論文專門論述如何制備高量子效率熒光粉。

(2)在采用水熱法制備氟化物熒光粉時(shí)，可獲得高結(jié)晶度、特殊生長形貌(如花狀、針狀)和前驅(qū)體中含有室溫難溶化合物(如BaF2)的氟化物熒光粉。但即使采用高濃度HF溶液為溶劑，無論以KMnO4還是以K2MnF6為錳源所合成不同Mn名義摻雜濃度的熒光粉一般都體色發(fā)白，意味著其所含Mn4+較少；在水熱法合成的熒光粉中，是否存在其他價(jià)態(tài)的錳離子、所含Mn4+價(jià)態(tài)的比例達(dá)到多少，未見明確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐；是否有辦法提高其中Mn4+含量比例，值得研究。

(3)錳離子存在多價(jià)態(tài)問題，在所合成產(chǎn)物中少量Mn2+/Mn3+的存在即可對(duì)Mn4+發(fā)光的量子效率產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。一方面，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜可用以定性及定量表征所合成熒光粉中錳離子的多種價(jià)態(tài)及其含量，但需要用到同步輻射光源。因?yàn)镸n2+離子在四面體或八面體配位結(jié)構(gòu)中常可產(chǎn)生熒光，利用常見熒光光譜儀可定性表征熒光粉中Mn2+的存在；但Mn3+離子在很多結(jié)構(gòu)中沒有高效熒光(文獻(xiàn)[55]報(bào)道Mn3+在石榴石結(jié)構(gòu)中發(fā)射近紅外光，通過陰極射線熒光光譜可探測(cè))，如何定性表征Mn3+離子尚未見有效且方便的手段。另一方面，為抑制熒光粉中Mn2+/Mn3+雜質(zhì)離子的出現(xiàn)，在合成氟化物熒光粉時(shí)用K2MnF6為錳源并采用室溫或低溫合成方法，而在合成氧化物熒光粉時(shí)以水溶性錳源為原料并采用溶膠凝膠等合成方法，已初步證明可有效提高熒光粉產(chǎn)物中Mn4+的含量而有利于量子效率的提高。探索一些新的有效控制產(chǎn)物中錳離子為Mn4+進(jìn)而提高其量子效率和藍(lán)光吸收效率的方法，具有重要研究?jī)r(jià)值。

(4)考慮到氫氟酸的巨大危害性，如何在不使用氫氟酸條件下制備Mn4+激活氟化物熒光粉具有重要研究意義。但除了利用H3PO4/KHF2溶液或NH4F/HCl溶液取代氫氟酸溶液，以及利用KHF2作為熔鹽采用熔鹽法制備[57]的報(bào)道外，其他報(bào)道不多。是否有可能開發(fā)出合適錳源及綠色制備方法，前景不明朗。

(5)K2MnF6是當(dāng)前制備氟化物熒光粉最重要的錳源，但其很容易潮解變質(zhì)。一方面，需要在干燥環(huán)境中短時(shí)存儲(chǔ)；另一方面，需要在氫氟酸溶液環(huán)境中使用。為了減小熒光粉合成過程中HF的環(huán)境危害性，開發(fā)相對(duì)室溫而言的低溫制備方法抑制HF向周圍環(huán)境中揮發(fā)具有重要意義。

(6)相比于稀土離子的f-d躍遷，Mn4+離子d-d躍遷的吸收截面較低，導(dǎo)致其摻雜的熒光粉的吸收效率相對(duì)較低。如何實(shí)現(xiàn)高濃度Mn4+摻雜情況下不發(fā)生濃度猝滅進(jìn)而提高熒光粉的藍(lán)光吸收效率，是值得深入探究的問題。Mn4+摻雜熒光粉中臨界猝滅濃度的高低，可能與由制備方法和Mn4+與被取代離子間價(jià)態(tài)/半徑的匹配度等引起的產(chǎn)物中缺陷濃度(如空位和間隙原子等點(diǎn)缺陷)和Mn4+離子相對(duì)于Mn2+/Mn3+雜質(zhì)離子的有效含量、以及[MO6]與[MnF6]基團(tuán)間聲子能量差異有關(guān)。比如，Garcia-Santamaria等[58]報(bào)道采用不同方法合成的K2SiF6∶Mn4+熒光粉的臨界猝滅濃度彼此可相差3倍；Hasegawa等[50]報(bào)道分別采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成Li2TiO3∶Mn4+熒光粉，后者可使熒光粉中Mn4+有效含量從前者的89.4%提高到98.1%，該有效Mn4+含量的提高使熒光粉的內(nèi)量子效率從9.6%大幅提高至31.6%。上述結(jié)果為實(shí)現(xiàn)熒光粉中高濃度Mn4+摻雜的進(jìn)一步研究提供了重要參考。

(7)Mn4+激活氟化物熒光粉易潮解劣化([MnF6]2-水解為Mn(OH)4和MnO2)是影響其長期使用性能的關(guān)鍵問題。對(duì)熒光粉進(jìn)行后處理(如有機(jī)包覆、無機(jī)包覆、基質(zhì)自包覆、表面減Mn4+鈍化等使Mn4+離子富集分布在晶體顆粒內(nèi)部而較少分布在顆粒表面)、后加工(如將熒光粉燒結(jié)成陶瓷、將熒光粉與玻璃共燒成玻璃陶瓷體等)或者改變制備方法(如制備單晶熒光體)，可顯著提高其耐潮解劣化性[59-63]。而關(guān)于錳源的選擇如何影響所合成熒光粉中[MnF6]2-基團(tuán)的水解，目前未見深入報(bào)道。

(8)利用氟化物熒光粉制作熒光膜時(shí)，大粒徑寬分布將難以制作厚度薄且均勻性好的熒光膜。如何選擇適宜制備方法，制備球形度高、粒徑分布狹窄、Mn4+摻雜含量高且在晶體顆粒內(nèi)分布均勻的氟化物熒光粉，具有實(shí)用研究?jī)r(jià)值。

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