刺激響應(yīng)型AIE水凝膠研究進(jìn)展

溫雪菲， 莎 仁*， 王建國(guó)

(1． 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2． 內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 內(nèi)蒙古精細(xì)有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021)

1 引 言

水凝膠是由低分子量分子通過(guò)共價(jià)/離子交聯(lián)、絡(luò)合和聚集等方式組裝而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類軟材料[1-3]，它具有吸水量大且不溶解的能力。根據(jù)水凝膠對(duì)外界刺激響應(yīng)情況，可以把水凝膠分為普通水凝膠和智能水凝膠。普通水凝膠只能對(duì)所處環(huán)境中水含量的變化產(chǎn)生響應(yīng)，經(jīng)歷吸水膨脹或失水收縮過(guò)程。而智能水凝膠可以對(duì)環(huán)境的微小變化產(chǎn)生較大的物理化學(xué)變化，如降解、溶膠-凝膠相變及形態(tài)改變等。而這些環(huán)境刺激因素包括物理因素(溫度、光、電、超聲、磁場(chǎng)等)、化學(xué)因素(pH值、溶劑、離子強(qiáng)度等)及生物因素(酶、抗體及糖)等[4]。因此智能水凝膠也可以稱為刺激響應(yīng)水凝膠。

迄今為止，刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用范圍已經(jīng)隨著科學(xué)家們的不斷探索逐漸擴(kuò)大，主要分布在藥物傳遞、生物分離、生物傳感器和組織工程四大領(lǐng)域[4-5]。但其在發(fā)光相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制，這是因?yàn)榘l(fā)光水凝膠大部分是通過(guò)將發(fā)色團(tuán)引入水凝膠材料中進(jìn)行制備，但是許多發(fā)色團(tuán)會(huì)在該過(guò)程中發(fā)生聚集導(dǎo)致熒光猝滅的現(xiàn)象(Aggregation-caused quenching，ACQ)[6]。在2001年，聚集誘導(dǎo)發(fā)光概念(Aggregation-induced emission，AIE)的提出為解決上述問(wèn)題提供了方向[7-13]。具有AIE性質(zhì)的發(fā)色團(tuán)在溶解狀態(tài)時(shí)不發(fā)光，但是在多組分溶劑中，隨著不良溶劑體積的增加，熒光隨之增強(qiáng)。因?yàn)樗z基質(zhì)具有親水性，當(dāng)把AIE分子引入其中時(shí)會(huì)自發(fā)聚集，從而限制其分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)使得熒光增強(qiáng)[14]。因此，AIE分子的引入為構(gòu)建刺激響應(yīng)型水凝膠發(fā)光材料提供了可能性。

到目前為止，刺激響應(yīng)型AIE水凝膠的研究已經(jīng)取得了一定的成果，根據(jù)其刺激響應(yīng)類型，可將其分為物理刺激(溫度刺激響應(yīng)、光刺激響應(yīng))、化學(xué)刺激(pH值刺激響應(yīng)、溶劑刺激響應(yīng))以及生物刺激(酶刺激響應(yīng))三大方面。本篇綜述對(duì)以上刺激響應(yīng)型AIE水凝膠進(jìn)行詳細(xì)介紹，闡述其在生物、信息防偽、3D水凝膠驅(qū)動(dòng)器以及軟體機(jī)器人開(kāi)發(fā)等多個(gè)高科技領(lǐng)域的應(yīng)用，并進(jìn)一步對(duì)刺激響應(yīng)型AIE水凝膠的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行展望。希望本篇綜述能夠?qū)Υ碳ろ憫?yīng)型AIE水凝膠的未來(lái)發(fā)展提供一定的指導(dǎo)和幫助。

2 刺激響應(yīng)型AIE水凝膠

2.1 物理因素

2.1.1 溫度刺激響應(yīng)型AIE水凝膠

利用溫度響應(yīng)型材料制備的溫敏型水凝膠以溫度變化作為刺激源，是一種非常好的選擇。首先溫度刺激是一種比較干凈高效的刺激手段，不會(huì)向體系中引入其他物質(zhì)從而影響輸出信號(hào)；其次，基于現(xiàn)有的技術(shù)可以很精確地調(diào)控溫度從而達(dá)到對(duì)光強(qiáng)度和顏色的精確控制。除此之外，溫敏型水凝膠由于其良好的生物相容性，使其在生物醫(yī)學(xué)方面研究較為廣泛。在生物體中，自我修復(fù)是活體組織最基本的特性之一，這一特性使它們能夠承受反復(fù)的損傷。受此啟發(fā)，開(kāi)發(fā)具有熱響應(yīng)特性的自愈合水凝膠對(duì)于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重大意義，因而受到了研究者的廣泛關(guān)注。自愈合水凝膠在破裂后可以自動(dòng)修復(fù)，提高了材料的使用壽命，并為材料科學(xué)開(kāi)辟了一個(gè)重要的方向[15-17]。

2019年，何穎娜課題組[18]利用交聯(lián)誘導(dǎo)熱響應(yīng)機(jī)制設(shè)計(jì)了具有可逆熱響應(yīng)的自愈合水凝膠。如圖1(a)～(b)所示，這項(xiàng)研究通過(guò)調(diào)控雙丙酮丙烯酰胺(DMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DAA)用量的比例，并將四苯乙烯(TPE)作為AIE發(fā)光團(tuán)鍵合在共聚物的末端，合成了四種具有不同聚合比的聚合物TPE-P(DMA-stat-DAA)：TPE-P(DMA187-stat-DAA20)(A)、TPE-P(DMA198-stat-DAA40)(B)、TPE-P(DMA199-stat-DAA59)(C)、TPE-P(DMA182-stat-DAA72)(D)；然后將其分別與具有雙酰肼單元的交聯(lián)劑聚環(huán)氧乙烷(PEO23DH)或二硫代二丙酸二肼(DTDPH)反應(yīng)，其中以PEO23DH為交聯(lián)劑均獲得了透明的水凝膠，而以DTDPH為交聯(lián)劑則可分別獲得透明(與共聚物A或B交聯(lián))和不透明(與共聚物C或D交聯(lián))兩類水凝膠。所得水凝膠均具有熱響應(yīng)性，最低臨界溶液溫度(LCST)可調(diào)控至體溫附近。

圖1 (a)TPE-P(DMA-stat-DAA)的合成路線；(b)DTDPH做交聯(lián)劑制備水凝膠；(c)共聚物C與PEO23DH或DTDPH交聯(lián)形成的水凝膠自愈合過(guò)程：(ⅰ)自然光和紫外光下的水凝膠照片；(ⅱ)將小熊頭形狀的水凝膠耳朵部分剪下來(lái)；(ⅲ)將耳朵部分重新放置到小熊頭形狀的水凝膠上；(ⅳ)24 h后水凝膠自愈合結(jié)果；共聚物D/DTDPH(2∶1)溶液對(duì)小鼠表皮細(xì)胞(JB6 P+)(d)和海拉細(xì)胞(HeLa)(e)的體外細(xì)胞毒性(mean±SD,n=6)；(f)共聚物D/DTDPH(2∶1)水凝膠的DOX釋放曲線(mean±SD,n=3)[18]。

圖1(c)展示了以PEO23DH或DTDPH為交聯(lián)劑與共聚合C反應(yīng)制備的水凝膠的自愈過(guò)程。首先利用模具分別制備了小熊頭形狀的透明和不透明水凝膠。透明水凝膠在紫外光下發(fā)光微弱，而不透明水凝膠在紫外光下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)光。將這兩個(gè)透明或不透明的小熊頭部的耳朵剪下來(lái)，重新放置到耳朵的位置上，或相互交換后再重新放置到耳朵的位置上。將水凝膠放回原模具中孵育24 h，用鑷子夾住耳朵幫助其自愈。從圖中可以觀察到透明水凝膠中未經(jīng)交換的小熊耳朵自愈合良好，而不透明水凝膠則沒(méi)有自愈合效果。這是因?yàn)椴煌该魉z中可逆的酰腙鍵被包裹在疏水區(qū)域中，自愈反應(yīng)受到限制。另外，無(wú)論是透明水凝膠還是不透明水凝膠，經(jīng)相互交換的兩只耳朵自愈性能良好，形成了異形外觀的小熊頭部形狀的水凝膠。這是因?yàn)?，雖然不透明水凝膠中酰腙鍵的反應(yīng)受到限制，但是透明水凝膠中酰腙鍵的反應(yīng)活性較高，加速了界面上酰腙鍵交換的整體反應(yīng)速率。更為重要的是，在水凝膠形成和自愈過(guò)程中沒(méi)有添加額外的催化劑或刺激因素，這無(wú)異于提高了水凝膠的生物兼容性。細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)，圖1(d)～(e)結(jié)果顯示水凝膠溶液對(duì)小鼠表皮細(xì)胞(JB6 P+)和海拉細(xì)胞(HeLa)無(wú)明顯毒性。

基于其熱響應(yīng)性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)，這類水凝膠有望成為理想的藥物控釋載體，可將抗癌藥物阿霉素(DOX)負(fù)載到以DTDPH為交聯(lián)劑、共聚物D制備的水凝膠中。圖1(f)顯示，在pH=5.4、溫度為37 ℃時(shí)，DOX釋放速度明顯快于pH=7.4時(shí)的釋放速度。并且在pH=5.4時(shí)可100%釋放，在pH=7.4時(shí)，釋放率僅為63%。這是因?yàn)槌赡z過(guò)程中，DOX通過(guò)胺基與凝膠中共聚物的酮羰基發(fā)生反應(yīng)形成亞胺鍵。pH值越低，亞胺鍵斷裂越快，酰腙鍵交換速率越高，藥物釋放速率越高。由于腫瘤組織間pH值低于正常組織，因此這類熱響應(yīng)自愈合水凝膠將成為腫瘤治療中局部藥物遞送和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的有力工具。

溫敏水凝膠除了在生物方面的應(yīng)用，在信息防偽中也大有作為。化學(xué)防偽利用帶有發(fā)色團(tuán)的材料或發(fā)光材料對(duì)信息進(jìn)行加密，是一項(xiàng)非常有前景的防偽技術(shù)[19]。到目前為止，科學(xué)家們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多化學(xué)防偽材料，例如防偽油墨、多種類的聚合物薄膜材料等。但這些材料大都屬于靜態(tài)防偽材料，而開(kāi)發(fā)具有動(dòng)態(tài)顏色變化的發(fā)光材料則更具有挑戰(zhàn)性。動(dòng)態(tài)防偽材料具有按需解密的效果，從而可提高編碼文本的安全性[20-22]。但目前的研究主要集中在2D平臺(tái)來(lái)實(shí)現(xiàn)信息加密。與傳統(tǒng)的2D信息加密平臺(tái)相比，3D信息加密平臺(tái)更具有額外優(yōu)勢(shì)，包括更先進(jìn)的加密算法、增強(qiáng)解碼復(fù)雜性等[23]。但是，基于發(fā)光材料的三維信息加密在材料設(shè)計(jì)和制備方面仍極具挑戰(zhàn)，而刺激響應(yīng)型熒光高分子水凝膠(FPHs)綜合了熒光材料和聚合物水凝膠的優(yōu)點(diǎn)，具有解決這些問(wèn)題的潛力[24-25]。FPHs可以根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成對(duì)外界刺激的敏感性以及動(dòng)態(tài)熒光特性方便地定制。因此，熒光水凝膠近年來(lái)成為智能保密信息最突出的材料之一[26-29]。

2021年，陳濤教授課題組[30]將AIE機(jī)制與金屬-配體動(dòng)態(tài)配位反應(yīng)相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成了多功能程序化聚合物水凝膠PAAD。該水凝膠具有多態(tài)熒光開(kāi)關(guān)性質(zhì)，可制備成更為強(qiáng)大的3D信息加密平臺(tái)，用于信息按需解密和傳輸。如圖2(a)所示，PAAD水凝膠含有典型的雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：物理交聯(lián)的瓊脂網(wǎng)絡(luò)和化學(xué)交聯(lián)的poly(AAc-co-AAm-co-DAEAN)網(wǎng)絡(luò)。其中poly(AAc-co-AAm-co-DAEAN)網(wǎng)絡(luò)是由具有AIE性質(zhì)的4-二甲氨基乙氧基-N-烯丙基-1,8-萘酰胺(DAEAN)與丙烯酸(AAc)、丙烯酰胺(AAm)、亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑之間的自由基共聚反應(yīng)制備的，具有最高臨界溶液溫度(UCST)。由于其疏水性及AIE性質(zhì)，DAEAN在親水性PAAD凝膠中會(huì)自發(fā)聚集，使得PAAD發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光。PAAD水凝膠中的丙烯酸基團(tuán)與Eu3+發(fā)生絡(luò)合后可形成Eu-PAAD水凝膠，導(dǎo)致DAEAN聚集程度增加，Eu-PAAD水凝膠的發(fā)光進(jìn)一步增強(qiáng)(圖2(b))。丙烯酸與Eu3+之間的動(dòng)態(tài)可逆配位可充當(dāng)短時(shí)交聯(lián)，在室溫下經(jīng)形狀記憶過(guò)程將水凝膠薄膜設(shè)計(jì)成復(fù)雜的3D短時(shí)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，得益于Eu3+配位聚合物的特殊結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的Eu3+配位作用和氫鍵經(jīng)熱刺激逐步斷裂，使得Eu-PAAD水凝膠具有多態(tài)熒光開(kāi)關(guān)性質(zhì)(圖2(c))。

利用以上原理，作者設(shè)計(jì)了如圖2(d)所示2D蝴蝶形防偽水凝膠，將其折疊成3D形狀，浸泡到Eu3+水溶液中固定形狀，如此，事先設(shè)計(jì)好的信息被成功加密成3D蝴蝶形狀的水凝膠結(jié)構(gòu)。低溫下，由于Eu-PAAD水凝膠強(qiáng)的AIE藍(lán)色發(fā)光具有遮擋作用，這些用各種顏色的發(fā)光染料書(shū)寫成的信息在紫外燈照射下無(wú)法被讀取。當(dāng)溫度升高到40 ℃時(shí)，部分信息(“木”)可以被顯示出來(lái)；而70 ℃時(shí)，顯示出更多的信息(“村”)；只有使用乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)破壞Eu3+-AAc之間的配位鍵時(shí)，水凝膠的形狀從3D恢復(fù)為2D后，完整信息(“樹(shù)”)才被解密。由于加密過(guò)程中增加了形狀記憶性質(zhì)，將加密平臺(tái)從2D提升至3D，信息安全性進(jìn)一步得到提高。

圖2 (a)Eu3+絡(luò)合法制備Eu-PAAD水凝膠；(b)PAAD和Eu-PAAD水凝膠的熒光光譜，插圖照片在365 nm紫外燈下拍攝；(c)Eu-PAAD水凝膠在不同溫度下的多態(tài)熒光開(kāi)關(guān)機(jī)理示意圖；(d)用手將2D信息載體彎折成3D形狀并浸入Eu3+溶液中，將形狀固定后獲得的按需解密3D防偽平臺(tái)示意圖，該材料在不同溫度下顯示不同的信息：15 ℃(無(wú)信息)，40 ℃(“木”)，70 ℃(“村”)，完整信息(“樹(shù)”)只有用EDTA誘導(dǎo)凝膠從3D結(jié)構(gòu)恢復(fù)到2D結(jié)構(gòu)時(shí)才能被解密[30]。

刺激響應(yīng)及抗裂變水凝膠的仿生研究具有非常重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。然而，由于缺乏介觀尺度的可視化手段，關(guān)于水凝膠韌性的機(jī)理研究明顯不足，導(dǎo)致韌性水凝膠的合理設(shè)計(jì)具有非常大的挑戰(zhàn)。2021年，唐本忠教授和Marcellan教授等[31]設(shè)計(jì)合成了一種水溶性AIE分子TVPA，如圖3(a)所示。TVPA在聚集態(tài)具有較強(qiáng)的熒光(圖3(b))，并且對(duì)所處環(huán)境的極性非常敏感，可通過(guò)共價(jià)鍵合引入到聚合物凝膠中，用于探測(cè)凝膠中的親水疏水轉(zhuǎn)變以及微觀相分離。通過(guò)TVPA、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA,D)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM,N)的自由基共聚反應(yīng)，他們制備了強(qiáng)機(jī)械性能的熱響應(yīng)性水凝膠。所得共聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在熱刺激條件下，會(huì)從室溫下的初始均一相轉(zhuǎn)化為最低臨界溶液溫度(LCST,Tc=32 ℃)[32]以上的兩相態(tài)，并在溫度降低到LCST以下時(shí)，可逆轉(zhuǎn)化回初始的均一態(tài)。也就是說(shuō)，溫度高于LCST時(shí)，含有充足水分的PNIPAM鏈將經(jīng)歷從無(wú)規(guī)線團(tuán)到蜷縮球體的轉(zhuǎn)變(圖3(c))，并坍塌成富含PNIPAM的疏水區(qū)域。同時(shí)，釋放出的水分子被親水性的PDMA相吸收，使得凝膠宏觀尺度上擁有收縮(溶脹)能力。與此同時(shí)，共價(jià)鍵合在凝膠中的TVPA分子產(chǎn)生發(fā)光顏色和強(qiáng)度的雙重變化，由親水性PNIPAM鏈中的弱紅色發(fā)光，轉(zhuǎn)變?yōu)閾頂D的PNIPAM疏水區(qū)域中的強(qiáng)藍(lán)色發(fā)光。根據(jù)所用PDMA和NIPAM的質(zhì)量比不同，得到了三種水凝膠GN2D3、GN3D3和GN6D3。如圖3(d)所示，三種水凝膠的熒光光譜在LCST附近都表現(xiàn)出明顯的顏色和強(qiáng)度變化，表明TVPA可以作為凝膠中微環(huán)境變化的一種簡(jiǎn)單有效的報(bào)告分子。

圖3 (a)TVPA探針的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b)TVPA在水(10 μmol·L-1)、粘性甘油(10 μmol·L-1)中和固態(tài)的熒光光譜，插圖為TVPA的熒光照片和量子產(chǎn)率(QY)。(c)水凝膠的設(shè)計(jì)原理及其在水溶液中親-疏水轉(zhuǎn)變過(guò)程示意圖；以MBA作為交聯(lián)劑，通過(guò)NIPAM、TVPA、PDMA單體的自由基聚合將TVPA引入到NIPAM交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中。根據(jù)NIPAM和PDMA的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備了三種水凝膠。在相轉(zhuǎn)變溫度(Tc)之上，PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)坍塌，其疏水PNIPAM區(qū)域的TVPA的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，并發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。(d)GND水凝膠20 ℃和60 ℃下的熒光光譜(λex = 380 nm)，插圖：GND水凝膠在20 ℃和60 ℃下的熒光照片。熒光顯微鏡下GN3D3熱響應(yīng)水凝膠制備狀態(tài)下(e)和浸泡在60 ℃的水中(f)的熒光照片[31]。

基于以上結(jié)果，作者利用熒光顯微鏡系統(tǒng)研究了水凝膠在介觀尺度下的熱響應(yīng)形態(tài)學(xué)，觀察到了GND水凝膠的熱響應(yīng)發(fā)射和形態(tài)變化過(guò)程。如圖3(e)～(f)所示，當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，水凝膠GN3D3呈現(xiàn)橙色；在60 ℃的水中浸泡30 min后，其熒光顏色則轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，與宏觀觀測(cè)結(jié)果完全一致。條紋狀牛頓環(huán)的出現(xiàn)說(shuō)明光干涉的存在，據(jù)此作者提出干涉條紋的數(shù)量與相應(yīng)物質(zhì)的實(shí)際大小正相關(guān)，兩個(gè)相鄰?fù)珬l紋間的距離取決于該區(qū)域聚合物的折射率。在超過(guò)LCST的溫度下，由于疏水性的聚合物和親水性聚合物或水之間產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致兩相間折射率的巨大差異，因此，在圖3(f)中 Ⅰ 區(qū)呈現(xiàn)出強(qiáng)發(fā)射的球形區(qū)域。而高親水性PDMA區(qū)域由于與水的折射率相近，使得 Ⅱ 區(qū)呈現(xiàn)出均勻的弱發(fā)光。這表明利用AIE技術(shù)不僅能夠?yàn)榇碳ろ憫?yīng)性水凝膠形貌變化提供簡(jiǎn)單、高對(duì)比度和原位可視化檢測(cè)，也可以對(duì)組分依賴的相分離圖案進(jìn)行區(qū)分。

2.1.2 光刺激響應(yīng)型AIE水凝膠

光作為一種有效的刺激手段，具有非侵入性和可控的優(yōu)點(diǎn)。而光響應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中通常含有能吸收光的官能團(tuán)，在光照下會(huì)發(fā)生某些化學(xué)或物理反應(yīng)，產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化，從而表現(xiàn)出特定的功能。光響應(yīng)聚合物凝膠由于其出色的柔性和強(qiáng)度，在藥物輸送、攝影、顏料/涂料、傳感器及組織再生等領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。然而，目前大多數(shù)光響應(yīng)聚合物凝膠是不發(fā)光的。熒光是肉眼可見(jiàn)的最靈敏的檢測(cè)信號(hào)之一，將熒光材料引入光響應(yīng)聚合物凝膠體系對(duì)其在刺激響應(yīng)光學(xué)存儲(chǔ)器、可檢測(cè)藥物輸送體系、化學(xué)/生物傳感器及生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要且存在巨大的挑戰(zhàn)。

首爾大學(xué)Park等[33]分別選擇Z-2,3-二(4-(4-吡啶基)苯基)丙烯腈(Py-CN-MBE)和聚丙烯酸(PAA)作為超分子交聯(lián)劑和聚合物基體，設(shè)計(jì)了如圖4(a)所示的具有強(qiáng)熒光的Py-CN-MBE/PAA光響應(yīng)聚合物凝膠。Py-CN-MBE以反式異構(gòu)體形式，通過(guò)吡啶單元與PAA上羧基形成多重氫鍵，發(fā)生交聯(lián)，如圖4(b)所示。Py-CN-MBE通過(guò)π-π相互作用緊密堆積在PAA聚合物基體中，發(fā)出強(qiáng)烈的綠色熒光。在紫外(UV)照射下，Py-CN-MBE

圖4 (a)Py-CN-MBE和PAA的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)聚合物光異構(gòu)化誘導(dǎo)熒光開(kāi)關(guān)策略示意圖；(c)乙醇中透明凝膠(左)以及紫外光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?右)后分別在日光和紫外光照射下的照片[33]。

發(fā)生光異構(gòu)化，形成大量順式異構(gòu)體，這些異構(gòu)體不能與PAA形成穩(wěn)定的氫鍵。因此，凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠，同時(shí)發(fā)出較弱的藍(lán)色熒光。這種具有強(qiáng)熒光的光響應(yīng)聚合物凝膠體系有望用于藥物輸送、攝影、顏料/涂料、光學(xué)存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)成像及生物傳感器等領(lǐng)域。

2019年，吉林大學(xué)姜世梅課題組[34]設(shè)計(jì)合成了氰基苯乙烯修飾的均苯三甲酰胺(BTA)膠凝劑BTTPA，如圖5(a)所示。BTA中三個(gè)酰胺鍵連接在同一個(gè)中心苯環(huán)上，這種特殊的結(jié)構(gòu)在構(gòu)建層級(jí)超分子結(jié)構(gòu)中具有巨大的優(yōu)勢(shì)。這三個(gè)酰胺鍵不僅可以提供較強(qiáng)的三重氫鍵，而且也可以提供一維生長(zhǎng)趨向。氰基苯乙烯π-共軛骨架具有AIE活性，并且可產(chǎn)生光異構(gòu)化現(xiàn)象，對(duì)聚集行為非常敏感。通過(guò)氫鍵和π-π相互作用的協(xié)同效應(yīng)，膠凝劑BTTPA可形成有序的自組裝，從而影響π-共軛的氰基苯乙烯的堆積方式，形成具有特異性發(fā)光行為的凝膠。BTTPA可以在不同水體積含量的二甲基亞砜(DMSO)和水的混合溶劑中形成兩種凝膠。當(dāng)水含量為15%時(shí)，BTTPA形成黃色凝膠(G-gel)；當(dāng)水含量上升為30%～50% 時(shí)，BTTPA形成白色凝膠(B-gel)。高含水量時(shí)，BTTPA可以通過(guò)與水分子形成的N—H…O和O—H…O氫鍵穩(wěn)定二聚體結(jié)構(gòu)，形成重疊構(gòu)型；而低水含量時(shí)，不能夠形成足夠的氫鍵來(lái)支持這種重疊構(gòu)型(Overlapped structure)，因此BTTPA更傾向于形成滑移構(gòu)型(Slipped structure)(圖5(b)示意圖)。由于兩種凝膠堆積方式不同，導(dǎo)致其聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)(AIEE)特性不同，G-gel發(fā)出綠色熒光，B-gel發(fā)出藍(lán)色熒光。

圖5 (a)BTTPA分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)BTTPA在G-gel和B-gel中可能的自組裝行為示意圖及其在紫外燈下的熒光照片；(c)G-gel在紫外燈照射前后的照片；(d)熒光光譜(λex = 345 nm)；(e)紫外-可見(jiàn)吸收光譜；(f)由G-gel(角落)和B-gel(中心)制成的光誘導(dǎo)保密圖案照片[34]。

通常情況下，氰基苯乙烯衍生物在聚集態(tài)的堆積非常緊密，紫外光照射后也非常穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生光異構(gòu)化現(xiàn)象。然而，這一工作中獲得的兩種凝膠分別表現(xiàn)出不同的光響應(yīng)行為。紫外光照射時(shí)，G-gel塌陷并迅速轉(zhuǎn)變?yōu)檎承匀苣z(圖5(c)～(e))，但是，B-gel在紫外光照射下沒(méi)有明顯變化。說(shuō)明G-gel發(fā)生了光異構(gòu)化，而B(niǎo)-gel沒(méi)有發(fā)生光異構(gòu)化。由于光異構(gòu)化的發(fā)生取決于分子所處的空間大小，而這個(gè)空間大小受分子排列的直接影響。G-gel的結(jié)構(gòu)較松散，為光異構(gòu)化的發(fā)生提供了足夠的空間。相比較而言，B-gel呈現(xiàn)更加緊密的六角形堆積結(jié)構(gòu)，限制了分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使得氰基苯乙烯不能發(fā)生構(gòu)型變化。因此，B-gel表現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定性，而G-gel表現(xiàn)出優(yōu)異的光敏性。

利用這兩種凝膠的不同光響應(yīng)行為，該課題組開(kāi)發(fā)了一種圖形化的光誘導(dǎo)保密模式。圖5(f)所示的包含五個(gè)圓圈的圖形中，邊上的四個(gè)圓圈裝有G-gel，中心的圓圈裝有B-gel。五個(gè)圓圈的綠色或藍(lán)色熒光在紫外燈下均清晰可見(jiàn)，當(dāng)用紫外燈照射一定時(shí)間后，綠色熒光部分逐漸減弱，但藍(lán)色熒光部分亮度保持不變，因此僅中心的圓圈是清晰可見(jiàn)的。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)新型智能材料開(kāi)辟了新的途徑。

2.2 化學(xué)因素

2.2.1 pH值刺激響應(yīng)型AIE水凝膠

pH響應(yīng)材料是指結(jié)構(gòu)和性能會(huì)隨著體系中氫離子濃度變化而發(fā)生改變的材料。pH 響應(yīng)材料的分子結(jié)構(gòu)中主要包含以下兩類官能團(tuán)。第一類為胺基、吡啶、咪唑等堿性基團(tuán)，當(dāng)pH 發(fā)生改變時(shí)，這類基團(tuán)的離子化狀態(tài)發(fā)生改變，引起其分子結(jié)構(gòu)在水中的溶解性發(fā)生變化。一般而言，含有這類基團(tuán)的聚合物在中性或堿性條件下不溶于水；在酸性條件下，堿性基團(tuán)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷，故而呈現(xiàn)出極性，使聚合物可溶于水。第二類是腙鍵、乙二縮醛鍵、羧酸酰胺鍵、原酸酯鍵等在酸性條件下不穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵在弱酸性條件下就能夠快速水解，從而引起分子結(jié)構(gòu)及其親疏水性的改變。

與正常組織周圍的中性pH(～7.4)相比，腫瘤組織周圍往往呈現(xiàn)弱酸性(pH<6.5)，成為區(qū)分鑒別腫瘤的重要特征。2016年，吉林大學(xué)林權(quán)課題組與長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)楊旭東課題組[35]設(shè)計(jì)合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的水凝膠納米顆粒，具有對(duì)pH和溫度雙重響應(yīng)特征，并且具有雙發(fā)射。這種水凝膠納米顆粒的核由稀土配合物Eu(Ⅲ)-(TTA)3Phen摻雜的聚(N-異丙基丙烯酰胺)-共-聚苯乙烯(PNIPAM-co-PS)構(gòu)成，殼結(jié)構(gòu)由AIE分子d-TPE摻雜的聚(N-異丙基丙烯酰胺)-共-聚丙烯酸(PNIPAM-co-PAA)構(gòu)成，如圖6(a)所示。該水凝膠納米顆粒的疏水性中心核可發(fā)出銪配合物的特征紅色熒光，并且這種紅色熒光不隨pH的變化而改變；而其親水性的外殼可以發(fā)出AIE分子的特征藍(lán)色熒光，并且這種藍(lán)色熒光具有pH響應(yīng)能力(圖6(b))。同時(shí)，藍(lán)色發(fā)光和紅色發(fā)光都具有溫度響應(yīng)能力。這種雙發(fā)射的水凝膠納米顆?？梢苑浅ｌ`敏地檢測(cè)癌細(xì)胞(圖6(c)、(d))，并且可用于發(fā)光納米凝膠測(cè)溫或生物成像，在癌癥診斷領(lǐng)域激發(fā)了更多的研究。

圖6 (a)d-TPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及核/殼型水凝膠納米粒子的組裝示意圖；(b)水凝膠納米顆粒水溶液在不同pH值(5.0，6.0，7.0，7.4)的熒光顏色和熒光光譜；注射2 d后解剖荷瘤小鼠正常組織(c)和腫瘤組織(d)的共聚焦熒光圖像[35]。

目前pH值刺激響應(yīng)型AIE水凝膠的響應(yīng)方式大多為發(fā)光顏色或者發(fā)光亮度的變化，然而，要實(shí)現(xiàn)在單一刺激下發(fā)光顏色、亮度和凝膠形狀同時(shí)發(fā)生變化仍是一項(xiàng)不小的挑戰(zhàn)。2019年，唐本忠教授課題組[36]成功制備了一種單一pH刺激下就能同時(shí)實(shí)現(xiàn)熒光顏色、亮度以及3D形狀變化的仿生水凝膠。如圖7(a)所示，該雙層水凝膠采用離子交聯(lián)聚合物聚丙烯酰胺-r-4-苯乙烯磺酸鈉(PAS)作為活性層和鈍化層的基質(zhì)，以具有pH響應(yīng)特性的AIE分子四-(4-吡啶苯基)乙烯(TPE-4Py)為活性層的核心功能元件。中性pH時(shí)，TPE-4Py具有疏水性，分子聚集，呈現(xiàn)出寶石藍(lán)色的發(fā)光。當(dāng)pH降低時(shí)，TPE-4Py被質(zhì)子化，生成帶有正電荷的4H-TPE-4Py4+，發(fā)光紅移，變?yōu)辄S色發(fā)光。質(zhì)子化同時(shí)提高了AIE分子的水溶性，使得其聚集程度降低，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)加劇，導(dǎo)致發(fā)光減弱。與此同時(shí)，帶正電荷的4H-TPE-4Py4+與被動(dòng)層PAS中帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)發(fā)生靜電相互作用，4H-TPE-4Py4+作為額外的物理交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致主動(dòng)層收縮，水凝膠逐漸變形。變形過(guò)程中，由于4H-TPE-4Py4+與離子交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的聚合鏈發(fā)生靜電相互作用，其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，從而黃色熒光亮度增強(qiáng)?；诖耍瑢⑦@種雙層水凝膠剪成花瓣形狀，在酸性環(huán)境中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)顏色、亮度和形狀的變化行為(圖7(b))。該類水凝膠有望用于3D/4D打印、柔性機(jī)器人及智能可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域。

圖7 (a)AIE雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器結(jié)構(gòu)及其熒光顏色、強(qiáng)度和形狀同時(shí)變化的機(jī)制示意圖；(b)在365 nm紫外光照射下拍攝的花瓣樣水凝膠驅(qū)動(dòng)器顏色和形狀同步變化圖(上為平視圖，下為俯視圖)，pH=3.12[36]。

圓偏振發(fā)光(CPL)是指手性發(fā)光體系發(fā)射出具有差異的左旋和右旋圓偏振光的現(xiàn)象[37]。CPL反映的是手性發(fā)光體系的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)信息，在立體顯示、信息存儲(chǔ)與處理、 CPL 激光、生物探針、光催化不對(duì)稱合成等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[38-39]。但是這些應(yīng)用往往要求CPL材料具有較大的發(fā)光不對(duì)稱因子(glum)和多色可調(diào)特性。人們通常采用超分子自組裝、能量轉(zhuǎn)移及摻雜液晶等方法來(lái)放大發(fā)光不對(duì)稱因子[40]。為了獲得多色CPL，常用的方法是使用幾種發(fā)光顏色不同的手性化合物，但是這種方法涉及復(fù)雜冗繁的有機(jī)合成過(guò)程。

2019年，吉林大學(xué)姜世梅教授課題組[41]設(shè)計(jì)了一種單分子體系Chol-CN-Py，在聚集態(tài)下同時(shí)獲得了較大的發(fā)光不對(duì)稱因子和顏色可控CPL。如圖8所示，Chol-CN-Py單分子體系包含一個(gè)吡啶修飾的氰基苯乙烯結(jié)構(gòu)、一個(gè)手性膽固醇基團(tuán)和一個(gè)起連接作用的酯鍵。其中，氰基苯乙烯作為非手性AIE熒光分子，可在凝聚態(tài)發(fā)出強(qiáng)熒光；膽固醇部分在單體狀態(tài)下的弱手性可在聚集后被放大并傳遞給非手性的AIE發(fā)光團(tuán)，產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)圓二色性(AICD)和聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光(AICPL)。另外，吡啶作為堿性基團(tuán)可被質(zhì)子化，質(zhì)子化后能級(jí)發(fā)生相應(yīng)的變化，從而在單一分子體系中實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)的CPL。結(jié)果表明，Chol-CN-Py成膠能力強(qiáng)，可形成明顯的納米螺旋結(jié)構(gòu)，在凝膠和干凝膠薄膜兩種形態(tài)下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光。三氟乙酸刺激后，干凝膠薄膜的發(fā)光波長(zhǎng)發(fā)生明顯紅移。并且，干凝膠薄膜態(tài)中手性結(jié)構(gòu)和手性傳遞在質(zhì)子化的過(guò)程中也得以保留。如圖8(f)所示，通過(guò)控制質(zhì)子化的程度，干凝膠薄膜呈現(xiàn)出明顯的CPL信號(hào)，從480 nm紅移到530 nm，顏色由藍(lán)色、經(jīng)綠色和黃色最終變?yōu)槌壬⑶艺麄€(gè)過(guò)程中的不對(duì)稱性和glum值保持不變。這項(xiàng)工作為在單一體系中開(kāi)發(fā)新型智能 CPL 可調(diào)控材料提供了新的視角。

圖8 (a)Chol-CN-Py的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)Chol-CN-Py凝膠在DMSO中成膠時(shí)485 nm處的動(dòng)態(tài)熒光強(qiáng)度，插圖:溶膠狀態(tài)和凝膠狀態(tài)下的的熒光光譜(λex=410 nm)及其在紫外光下的熒光圖像；(c)Chol-CN-Py凝膠的CPL光譜(λex=370 nm)；(d)干凝膠的掃描電鏡圖；(e)298 K下，不同濃度TFA處理10 s后干凝膠薄膜的歸一化熒光光譜(λex=410 nm)；(f)干凝膠薄膜質(zhì)子化后的CPL光譜；(g)干凝膠薄膜質(zhì)子化后的glum圖；(h)干凝膠薄膜暴露在不同濃度TFA下的多色CPL圖[41]。

2.2.2 溶劑刺激響應(yīng)型AIE水凝膠

除了pH刺激因素外，還有其他外界刺激因素，如溶劑等都會(huì)對(duì)凝膠的性質(zhì)產(chǎn)生一定影響。長(zhǎng)期以來(lái)，人們受到自然界中生物的啟發(fā)，發(fā)明了飛機(jī)、潛艇、雷達(dá)等，這些發(fā)明促進(jìn)了社會(huì)的發(fā)展。近期，中科院寧波材料所智能高分子材料團(tuán)隊(duì)陳濤研究員和路偉研究員[42]受到章魚(yú)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)研發(fā)了一個(gè)章魚(yú)樣的形狀/顏色可協(xié)同變化并且可以定向游泳運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)器。受經(jīng)典有機(jī)AIE分子設(shè)計(jì)的啟發(fā)，他們將傳統(tǒng)碳點(diǎn)(CDs)表面用乙烯基功能化，獲得表面帶有可旋轉(zhuǎn)疏水基團(tuán)的乙烯基VCDs)。然后通過(guò)丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AAc)和 VCDs 的自由基共聚反應(yīng)制備了發(fā)藍(lán)色熒光的乙二醇VCDs聚合物凝膠。將其作為主動(dòng)層，3M VHB彈性體作為鈍化層，組合制備成各項(xiàng)異性雙層驅(qū)動(dòng)器。當(dāng)驅(qū)動(dòng)器浸入水溶液中時(shí)，聚合物凝膠層會(huì)吸水，誘導(dǎo)疏水性 VCDs 簇的形成，發(fā)光從藍(lán)色變?yōu)榫奂w的紅色發(fā)光(圖9(a)～(b))。除了藍(lán)色到紅色的發(fā)射顏色變化之外，聚合物凝膠層吸水后會(huì)膨脹，促使雙層驅(qū)動(dòng)器依其幾何圖形變形為各種3D結(jié)構(gòu)。重要的是，水-乙二醇交換過(guò)程還伴隨著通過(guò)馬蘭戈尼效應(yīng)產(chǎn)生的表面張力梯度，從而促進(jìn)驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生自主的游泳運(yùn)動(dòng)。該團(tuán)隊(duì)利用這種雙層驅(qū)動(dòng)器模擬了繡球花春夏交替或生長(zhǎng)的土壤pH從酸性變?yōu)閴A性過(guò)程中花瓣顏色從藍(lán)色變?yōu)榧t色的過(guò)程。如圖9(c)所示，用這種人工智能材料做成的花朵可以在水的刺激下逐漸盛開(kāi)，并產(chǎn)生藍(lán)色到紅色的顏色變化。

在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)了第一個(gè)可協(xié)同變形、變色和定向運(yùn)動(dòng)的章魚(yú)樣凝膠機(jī)器人。如圖9(d)所示，采用八個(gè)乙二醇 VCDs 凝膠雙層驅(qū)動(dòng)器作為“章魚(yú)爪子”，一個(gè)單一乙二醇 VCDs 凝膠作為“章魚(yú)頭”。最初，這個(gè)章魚(yú)樣凝膠機(jī)器人的爪子部分呈現(xiàn)深藍(lán)色，在水面上時(shí)，八個(gè)爪子的乙二醇VCDs 凝膠層開(kāi)始吸水并促使這些爪子彎曲，并且伴隨藍(lán)色到紅色的顏色變化。同時(shí)，頭部的乙二醇VCDs凝膠層“擠出”乙二醇，使其表面產(chǎn)生張力梯度，推動(dòng)章魚(yú)樣機(jī)器人沿著雖曲折但定向的軌跡游動(dòng)。類似地，這種凝膠章魚(yú)的協(xié)同顏色和形狀變化也可以通過(guò)將其浸入乙二醇中來(lái)可逆進(jìn)行。這種三功能協(xié)同作用的 VCDs 凝膠游動(dòng)驅(qū)動(dòng)器充分展示了仿生智能變色軟機(jī)器人的可能性，有望用于環(huán)境、水上探測(cè)和偽裝等領(lǐng)域。

圖9 (a)雙層乙二醇VCDs聚合物/3M VHB水凝膠驅(qū)動(dòng)器在水中時(shí)，形狀和熒光顏色同步變化機(jī)理示意圖；(b)VCDs聚合物凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其可逆雙開(kāi)關(guān)模式熒光(藍(lán)色分散熒光和紅色AIE)示意圖；(c)繡球花開(kāi)花同時(shí)發(fā)生藍(lán)-紅顏色變化過(guò)程示意圖以及在365 nm紫外光照射下拍攝的用聚合物凝膠制成的人工繡球花同時(shí)展示開(kāi)花和發(fā)生藍(lán)-紅顏色變化的相應(yīng)圖片；(d)～(e)基于VCDs聚合物凝膠的人造章魚(yú)軟機(jī)器人的形狀和顏色協(xié)同變化以及定向泳動(dòng)的示意圖和照片[42]。

2.2.3 離子刺激響應(yīng)型AIE水凝膠

離子對(duì)于維持人體內(nèi)生理環(huán)境的穩(wěn)定起著重要作用。離子響應(yīng)型水凝膠作為新型智能材料，在化學(xué)傳感、信息加密等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，超分子化學(xué)的快速發(fā)展為構(gòu)建新型水凝膠材料提供了新契機(jī)。超分子聚合物水凝膠因含水量高[43]、非共價(jià)相互作用豐富[44-45]等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛研究。具有AIE效應(yīng)的刺激響應(yīng)型超分子聚合物水凝膠不僅表現(xiàn)出源自非共價(jià)鍵的動(dòng)力學(xué)特征，而且還表現(xiàn)出對(duì)各種外界刺激的熒光響應(yīng)。因此，超分子聚合物是構(gòu)建刺激響應(yīng)型AIE水凝膠功能材料的理想平臺(tái)之一。

2019年，西北師范大學(xué)林奇、張有明等[46]利用萘酰亞胺衍生物(M)和三-(4-吡啶基)-均苯三甲酰胺(Q)在二甲基亞砜(DMSO)與水體積比為6∶4的溶液中，成功制備了如圖10(a)所示的新型AIE雙組分超分子水凝膠MQ-G。其中M中的萘酰亞胺基團(tuán)可作為π-π相互作用位點(diǎn)和熒光發(fā)色團(tuán)。M中的萘也可充當(dāng)π電子給體與Q中的電子受體吡啶基團(tuán)形成給受體相互作用。此外，Q中的三腳架型酰胺基團(tuán)在自組裝過(guò)程中可形成多重氫鍵。因此，MQ-G水凝膠具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。如圖10(b)所示，MQ在含水量達(dá)到40%的DMSO/水混合溶液中可形成穩(wěn)定的雙組分超分子水凝膠MQ-G，并發(fā)出較強(qiáng)的熒光。當(dāng)含水量大于40%時(shí)，MQ-G逐漸變得不穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度減弱。

圖10 (a)M和Q的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及水凝膠MQ-G可能的自組裝和離子識(shí)別機(jī)制;(b)MQ在不同水含量的溶液中時(shí)在365 nm紫外燈下的熒光照片；(c)水凝膠MQ-G中加入不同陽(yáng)離子后在紫外光或自然光下的響應(yīng)情況;(d)水凝膠MQ-G和Fe3+復(fù)合物中加入不同陰離子后在紫外光或自然光下的響應(yīng)情況;(e)水凝膠MQ-G薄膜對(duì)Fe3+的檢測(cè)照片;(f)水凝膠MQ-G+Fe3+薄膜對(duì)的檢測(cè)照片[46]。

2021年，魏太保、林奇等進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了白光發(fā)射的超分子聚合物AIE水凝膠NDG[47]。如圖11(a)所示，作者采用1-萘乙?；揎椀娜_架型均苯酰肼(NTS)作為主體，三-(4-吡啶基)-均苯三甲酰胺(DTB)為客體，通過(guò)簡(jiǎn)單的主客體相互作用，NTS和DTB可以在DMSO/水(3.3∶6.7，v∶v)混合溶液中自組裝成為穩(wěn)定的超分子聚合物凝膠NDG，并發(fā)出較強(qiáng)的白色發(fā)光。NDG能夠特異性檢測(cè)Fe3+和F-，如圖11(b)所示，檢測(cè)限分別為5.33 nmol·L-1和16.1 nmol·L-1。NDG的干凝膠還可以吸附和分離Fe3+，吸附率為99.26%。基于NDG制備的凝膠薄膜也可以用作可反復(fù)書(shū)寫的熒光顯示材料，用于連續(xù)檢測(cè)Fe3+和F-。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)白光發(fā)光材料提供了新思路。

圖11 (a)NTS和DTB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及水凝膠NDG可能的自組裝和離子識(shí)別機(jī)制;(b)水凝膠NDG在Fe3+和F-響應(yīng)前后的SEM以及熒光照片[47]。

除了上述萘酰胺衍生物之外，一些金屬納米簇也能夠用于構(gòu)筑AIE水凝膠。2019年，東南大學(xué)王雪梅教授課題組[48]利用二價(jià)金屬離子誘導(dǎo)的納米簇聚集開(kāi)發(fā)了一種兼具AIE效應(yīng)和AIECL(聚集誘導(dǎo)電化學(xué)發(fā)發(fā)光)效應(yīng)的水凝膠體系。如圖12所示，該課題組利用Ca2+與磷酸基團(tuán)之間的配位作用，誘導(dǎo)腺苷磷酸(AXP)包覆的金納米簇發(fā)生聚集，形成類似羥基磷灰石結(jié)構(gòu)的AIE水凝膠。并且，該AIE水凝膠的AIECL效應(yīng)(50倍增強(qiáng))比AIE 效應(yīng)(5倍增強(qiáng))更顯著。該AIE水凝膠可用于檢測(cè)Ca2+結(jié)合蛋白鈣調(diào)素(Calmodulin)，檢測(cè)限達(dá)0.1 μg/mL。鑒于二價(jià)金屬離子在生命過(guò)程中的重要作用，這項(xiàng)工作有望為生物分子響應(yīng)型AIECL活性水凝膠的設(shè)計(jì)提供新思路。

圖12 二價(jià)陽(yáng)離子(以Ca2+為例) 誘導(dǎo)具有鈣調(diào)素調(diào)控電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的金屬納米團(tuán)簇聚集示意圖[48]

2.3 生物因素

酶響應(yīng)型水凝膠材料作為一種新型智能材料，具有優(yōu)異的生物性能而備受關(guān)注。ATP酶又稱為三磷酸腺苷酶，能將三磷酸腺苷(ATP)催化水解為二磷酸腺苷(ADP)和磷酸根離子，并釋放能量，廣泛存在于各種生命活動(dòng)中。2018年，黃飛鶴、吉曉帆等[49]報(bào)道了一種ATP酶刺激響應(yīng)AIE型超分子熒光水凝膠(3)。如圖13所示，該水凝膠利用聚苯乙烯磺酸鈉(1)與含兩個(gè)季銨鹽陽(yáng)離子的四苯乙烯衍生物(2)之間的靜電相互作用，經(jīng)自組裝而成，這一過(guò)程導(dǎo)致四苯乙烯聚集，從而賦予該水凝膠AIE特性。向水凝膠體系中加入ATP時(shí)，由于ATP與四苯乙烯的靜電相互作用強(qiáng)于四苯乙烯與聚苯乙烯磺酸鈉之間的靜電相互作用，因此水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，水凝膠向溶膠轉(zhuǎn)變，四苯乙烯的聚集程度降低，熒光強(qiáng)度降低。隨后，向該溶膠中加入ATP酶，ATP被分解，四苯乙烯與聚苯乙烯磺酸鈉間的靜電相互作用被重建，溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變，熒光增強(qiáng)。并且，該熒光超分子水凝膠可以跨越細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)，可應(yīng)用于細(xì)胞成像(見(jiàn)圖13(b))?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，該水凝膠有望用于細(xì)胞質(zhì)中生物氧化過(guò)程的成像分析、藥物遞送等。

圖13 (a)化合物1和2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及水凝膠3可能的自組裝、ATP和酶響應(yīng)機(jī)制;(b)水凝膠3與HEK cells孵化后的激光共聚焦顯微成像照片(標(biāo)尺為20 μm)[49]。

3 結(jié)論與展望

從2016年第一篇刺激響應(yīng)型AIE水凝膠研究報(bào)道至今只有6年，但已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、信息防偽、3D水凝膠驅(qū)動(dòng)器以及軟體機(jī)器人開(kāi)發(fā)等多個(gè)高科技領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。刺激響應(yīng)型AIE水凝膠研究已經(jīng)取得了若干重要進(jìn)展，因此，對(duì)相關(guān)工作進(jìn)行綜述和點(diǎn)評(píng)是非常必要的。為了進(jìn)一步促進(jìn)刺激響應(yīng)型AIE水凝膠的研究水平和實(shí)際應(yīng)用轉(zhuǎn)化，本綜述從物理刺激(溫度刺激響應(yīng)、光刺激響應(yīng))、化學(xué)刺激(pH值刺激響應(yīng)、溶劑刺激響應(yīng)、離子刺激響應(yīng))以及生物刺激(酶刺激響應(yīng))三大方面對(duì)其進(jìn)行歸納與總結(jié)，并闡述其在信息存儲(chǔ)與防偽、生物醫(yī)學(xué)、智能機(jī)器人等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。但總的來(lái)說(shuō)，刺激響應(yīng)型AIE水凝膠的研究尚處于初級(jí)階段，仍有很多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入探索。在物理因素刺激方面，如可將力致變色或力致發(fā)光AIE材料引入水凝膠當(dāng)中，對(duì)各種環(huán)境下的應(yīng)力變化進(jìn)行檢測(cè)和響應(yīng)，特別是微尺度下的可視化應(yīng)力檢查；在化學(xué)因素刺激方面，可以進(jìn)一步豐富刺激手段，如開(kāi)發(fā)對(duì)有毒藥物、有毒氣體、有毒離子、二氧化碳等的刺激響應(yīng)性水凝膠，用于食品安全、公共安全、環(huán)境安全等領(lǐng)域；在生物因素刺激方面，可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)疾病標(biāo)志物相關(guān)的刺激響應(yīng)水凝膠，利用水凝膠材料易于微型化制備的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)智能機(jī)器人用于生物醫(yī)學(xué)研究等。此外，針對(duì)目前研究均為單一因素的刺激響應(yīng)水凝膠，在今后的研究中可以開(kāi)發(fā)雙重或多重刺激響應(yīng)的AIE水凝膠[50]，在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域可以進(jìn)一步增加材料對(duì)信息的存儲(chǔ)量；在防偽領(lǐng)域提高信息的加密級(jí)別；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性等。為了提高刺激響應(yīng)性AIE水凝膠的應(yīng)用能力，針對(duì)水凝膠材料的理化性質(zhì)，可進(jìn)一步提高材料的光學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；實(shí)現(xiàn)刺激條件與發(fā)光強(qiáng)度以及發(fā)光顏色的精準(zhǔn)調(diào)控等。隨著刺激響應(yīng)性水凝膠材料研究的不斷深入，相信其一定能夠在更多的高科技領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特的功能和作用，為人類社會(huì)的健康發(fā)展做出突出貢獻(xiàn)。

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