研發基于納米金屬涂層的智能軟材料有望用于信息加密、智能窗戶、防偽標簽和傳感器

據介紹，作為一種特殊的人造材料，智能材料（或叫刺激響應材料）的光/力/電學等性能，在受到外部刺激時，可發生瞬時性或較快速的改變。憑借出色的刺激響應性能，這類材料在光子學、電子學、力學、材料學和生物工程學等領域中得到了廣泛關注。

近年來， 受自然界中各種特殊多尺度結構、適應機制和動態響應模式的啟發，科學家已開發出各種智能軟材料，以期進一步設計出具備出色刺激響應性能的新穎先進材料體系。

舉例來說， 褶皺、裂縫、折痕等微納結構，廣泛存在于各類動植物的表面/皮膚上，例如章魚和水母的皮膚、蜻蜓的翅膀、花瓣表層等，這類結構可產生有趣的光學現象，比如動態變化的皮膚顏色，易于識別的漫反射表面，絢麗多彩的結構色等，以便讓生物對環境具備更好的適應性。

正因此， 具備上述類似微納紋理的智能軟材料受到大量關注，它們一般由具有緊密相連的彈性基底和硬質薄膜體系的雙層或多層結構所組成。其中，以功能實現為導向，可在雙層或多層結構中引入光、熱、濕氣等響應基團以及相關的多尺度雜化結構。

然而，依然存在三類常見設計難題：

（1）如何設計聚合物網絡和其他無機/有機成分集成雜化的新型微納結構，以實現前所未有的刺激響應特性？

（2）如何調控具有不同物理化學性能的材料界面，以確保體系的穩定性、耐久性和可逆性？

（3）如何針對特定功能需要，來調整材料選擇、以及結構和形貌的調控？

提出將仿生設計、材料表面工程、與多尺度結構有機結合的設計思路

為應對上述挑戰，美國康涅迪格大學化學與生物分子工程系教授孫陸逸團隊提出一種將仿生設計、材料表面工程、與多尺度結構有機結合的設計思路，這讓最終得出的材料具有可轉換的表面形貌結構，比如動態變化的裂縫、響應性的褶皺/折痕或其他類似結構，而這類結構具有許多嶄新的動態刺激響應功能。

2022年1月18日，相關論文以《由具有光學/光熱和形貌多樣化性能的超薄金屬納米涂層實現的動態多功能器件》為題， 發表在PNAS上。

這些形貌結構實現了可調的動態刺激響應光學、電學和機械性能， 例如應變響應的光散射效應、應變可調的光屏蔽性能、水分/應變/光熱可調的表面反射率等等。

基于上述設計思想，該團隊采用濺射鍍膜的物理氣相沉積方法，制備出金屬納米涂層硬膜，其厚度可便捷地通過控制濺射時間來調控。

同時，受到自然界中的褶皺和裂縫結構的啟發，研究人員將此金屬涂層和聚二甲基硅氧烷或聚乙烯醇等作為軟層、或軟襯底，進行了雜化結構設計，借此制備出一系列具有可轉換的表面形貌結構的多功能智能材料體系。

其中，他們通過調整同一種納米金屬層（本實驗選用了金/鈀合金納米層，但是其他金屬同樣適用） 的厚度， 實現了對其透光率、反射率和光熱響應等性能的調控。

因此，該涂層和軟層的雜化結構，具有應變、或光響應的褶皺/裂縫等微納結構、以及宏觀的薄膜干涉結構色。

根據這些特征，研究人員制備出一些系列器件，它們或具有刺激響應的可調光散射或光屏蔽性能，或具有做可任意光雕刻和濕度響應結構色等性能。

需要指出的是，和其他成膜方法相比，濺射鍍膜技術已經非常成熟，幾乎無需專業培訓即可上手， 很多實驗室都有這類設備（所有掃描電鏡實驗室基本都有），所以具有很強的通用性。

左邊是曾嵩山;右邊是孫陸逸

并且，和以往研究不同的是，該團隊并不需要使用多種材料來實現透光率、反射率和光熱響應等性能的調控，只需要同一種金屬納米層，僅僅需要調控厚度，就可實現以上性能。制備過程十分簡便，很容易向其他類似應用上拓展，并有助于實現產業化。

具體而言，在拉伸和釋放回縮的過程中，該團隊制備的第一種器件可實現透明度的快速變化，或對預先刻入的圖案進行瞬時顯示和隱藏。

其結構主要為一層小于9nm厚的金屬納米涂層薄膜，該薄膜牢牢地附在透明的軟彈性襯底的上表面、或上下兩個表面上。

在非拉伸狀態下，金屬涂層表面具有平坦光滑的結構，因而材料具有很高的透明性。而在拉伸狀態下，金屬納米涂層會形成橫向褶皺和縱向裂縫結合的有序結構，該結構極大的提高了光散射性能，進而使得材料變得不透明。

第二種器件則利用約為15.8nm厚的金屬納米涂層，其具有的良好反射性能和光熱響應，可跟PDMS襯底和PVA薄膜進行多層雜化，獲得一個具備結構色的光學器件。

通過簡單加熱、再冷卻到室溫，期間薄膜和襯底不同的熱膨脹系數可以產生褶皺結構，而這種褶皺可被激光在精確的局部釋放成平坦結構。因此，可用激光刻錄任意預制的圖案在材料表面。

與此同時，該褶皺也可被水汽釋放、并因溶脹而產生結構色的變化，故具備水汽響應的光學性能，而且光刻圖案還可被水汽消除。

第三種器件，則是基于較厚的29.9nm的金屬納米涂層和含有染料的彈性襯底的雜化結構。其中，較厚的金屬納米涂層對可見光具有較好的屏蔽性能，而在對體系進行拉伸后，涂層表面會出現許多微裂縫，裂縫寬度會隨著拉伸形變的增加而增加。

這些微裂縫就像一個百葉窗，拉伸時好比打開百葉窗，回縮時好比關上百葉窗，因此拉伸會讓襯底的染料顏色得以被觀察到。而在釋放時，裂縫閉合則再次可以屏蔽襯底，因而此器件具有力致變色的性能。

結合此性能，該團隊同時開發出一款手機App，可將壓力導致器件顏色的變化轉化為相應的壓強變化。此外，他們還制備了一種可對紫外光、溫度變化、以及拉伸應變響應的多響應顯示/隱藏圖案器件。

此前已制備出一系列具有新型刺激響應性能的智能材料

過去幾年間，該團隊始終致力于結合仿生設計、材料表面工程與多尺度構筑的策略，借此制備出一系列具有新型刺激響應性能的智能材料。

回顧以往，他們先后開發出基于應變可調的裂縫和折痕/褶皺體系，制備出一系列基于熒光/透明度變化的動態可調力致變色器件，并將此體系延伸到基于可見光的多響應變色器件和應變響應的熱輻射調節器。

此外，他們還研制出一種濕氣響應和可光刻的褶皺結構、以及具備光、力、電、磁等多響應的褶皺體系 。

基于這些工作，該團隊曾想能否把上述可調的裂縫和折痕/褶皺，以及濕氣響應和光刻褶皺結合在一個體系里？

一直以來，該團隊都在努力尋找一種廣泛使用的設備，以期用簡易可行的方法獲得不同性能的硬質膜，進而可將其和軟質襯底進行雜化。

期間他們發現，當以濺射鍍膜機為工具時，使用氣相沉積法，即可制備出均勻、且硬質的金屬涂層薄膜。這種薄膜的光學透明度、反射度和光熱響應性能，可通過調控濺鍍時間的簡單方式來實現。該材料的制備，也為實現多功能雙層或多層雜化體系奠定了重要基礎。

與此同時，這類金屬薄膜可通過簡單的表面改性，使其跟各類襯底產生化學鍵合，進而形成穩定的層間界面。這對保證材料體系的穩定性、耐久性和可逆性起非常關鍵的作用。

此外，濺射沉積金屬涂層的方法具有各向同性的特點，可以使得襯底的不同的側面同時形成均勻的金屬膜，對他們實現其中一種上下表面都具有均勻金屬膜的智能窗戶器件起到了重要的作用。

因為金屬薄膜的厚度可以精確調控，從而使得研究人員也能精確控制金屬膜和軟襯底所形成裂縫或者褶皺結構的特征尺寸，以及相應的性能，進而實現了不同的刺激響應功能。

在此系列材料中，他們采用金/鈀合金作為濺射的靶向材料，而其他金屬材料也可以采用同樣的方法制備類似的硬膜材料并具有相同的效果。

總而言之，用濺射鍍膜的方法沉積金屬涂層薄膜與聚合物/軟襯底雜化具有普遍適用性，易操作性和較好的產業化前景，相信其他研究人員也可以采用該方法制備用于和軟襯底雜化的硬膜，研制出更多新穎的智能材料體系。

有望用于信息加密、智能窗戶、防偽標簽和傳感器等

這些器件可應用于以下幾個方面：

（1）信息加密：一些信息可以預先通過特定的方式刻錄和隱藏在材料之中，然后通過特定的刺激方式，比如應變、水汽、紫外光等方式來讀取;

（2）智能窗戶：其透明度可以通過應變或者電驅動的方式進行改變;

（3）防偽標簽：相應的標簽可對水汽、紫外光等做出響應，產生特定的光學現象以用于防偽;

（4）壓力傳感器：壓力施加產生的顏色變化可通過手機App讀取并轉化成壓力值;

（5）濕度傳感器：器件可以對相應的濕度變化產生不同的顏色變化。

另據悉，作為該團隊智能材料方向的主要參與者，曾嵩山博士是該文章和上述一系列前期文章的第一作者。

到目前為止，他共發表了39篇學術期刊論文，總引用次數超過1800次，其中包括以第一作者發表在PNAS、NatureCommunications、AdvancedMaterials、MaterialsToday、AdvancedFunctionalMaterials（3篇）和MaterialsHorizons（2篇）等期刊上。

相關工作已申請了7項美國/世界專利，其中2項美國專利已獲授權。

此外，中國西南交通大學的蔣晗教授及其博士生楊卓然為該研究中的兩個器件提供了固體力學模型，分別用于模擬褶皺演化過程和模擬壓力作用下的應力分布。

同時，美國康涅迪格大學Bing Wang教授及其學生Cheonjin Park為壓力傳感器設計了手機App。

接下來，研究人員希望跟材料學其他方向比如電致發光等進一步結合起來，也希望可以跨領域跟機器學習或者人工智能等方向，進行多學科交叉融合，進一步拓展相關應用。