橡膠與金屬熱硫化粘接工藝的探討

梁 煜，霍春亮，周貴祥

（1.柳州東方工程橡膠制品有限公司，廣西 柳州 545025；2.柳州日高汽車減振技術(shù)有限公司，廣西 柳州 545616）

0 引言

橡膠與金屬粘接起來(lái)的復(fù)合體系在汽車工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、橋梁及建筑工程構(gòu)件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于橡膠與金屬屬于兩種差別極大的材質(zhì)，膠粘劑是將二者粘接起來(lái)的過(guò)渡層，因此對(duì)其性能要求很高[1]。在兩者熱粘接過(guò)程中，由于橡膠自身發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)橡膠與膠粘劑也發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者疊加導(dǎo)致其粘接機(jī)理十分復(fù)雜，對(duì)于橡膠和金屬的粘接機(jī)理，目前主要有的是擴(kuò)散滲透理論、機(jī)械作用理論、電磁理論、靜電理論、共交聯(lián)理論及吸附理論等。在選擇優(yōu)異的膠粘劑的同時(shí)，合理的硫化工藝條件對(duì)于提高工作效率、節(jié)約粘接成本、降低粘接廢品率等具有重要作用。除此之外，為了使橡膠和金屬這兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能完全不同的材料能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度的粘接，除了需要不斷研制新型膠粘劑之外，對(duì)膠粘劑的使用過(guò)程及硫化三要素也要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

1 使用流程

按橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)在使用過(guò)程中的劃分，橡膠和金屬的熱硫化膠粘劑使用基本工序如下：膠粘劑的貯存→膠粘劑的稀釋→膠粘劑的檢測(cè)→粘接基材的處理→膠粘劑的涂覆→膠粘劑的預(yù)固化→橡膠與金屬熱硫化→粘接效果檢測(cè)[2]。

2 各工序的操作要點(diǎn)

2.1 膠粘劑貯存

（1）膠粘劑的存放區(qū)域應(yīng)設(shè)置醒目標(biāo)識(shí)，并標(biāo)明嚴(yán)格禁止火種、禁止吸煙，應(yīng)保證通風(fēng)良好，并且可以對(duì)存放區(qū)域進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)；其次，膠粘劑的存放區(qū)域應(yīng)準(zhǔn)備一定量的沙子、沙土，用于緊急滅火；存放膠粘劑應(yīng)分堆、分類，不得堆放過(guò)密或過(guò)高，應(yīng)保持堆碼與堆碼之間的距離；存放區(qū)域應(yīng)有頂棚遮陽(yáng)，保證膠粘劑不會(huì)被雨雪澆淋或太陽(yáng)直曬；應(yīng)定期檢查性質(zhì)不穩(wěn)定、易分解變質(zhì)和混有雜質(zhì)的膠粘劑。

（2）對(duì)于膠粘劑的存儲(chǔ)溫度與濕度也有要求。當(dāng)膠粘劑未被開封時(shí)，存儲(chǔ)溫度以0～40℃適宜，濕度以包裝體的表面不隨溫度變化形成凝露為限。當(dāng)膠粘劑已被開封，使用之后需要被儲(chǔ)存的，存儲(chǔ)溫度以15～30℃適宜，濕度建議不大于80%。

（3）膠粘劑的有效期問(wèn)題。膠粘劑的說(shuō)明書上標(biāo)明了有效期限，此有效期限是指膠粘劑在未開封狀態(tài)下或開封時(shí)間很短的情況下進(jìn)行密封保存的有效期，若膠粘劑經(jīng)過(guò)稀釋，其有效期會(huì)比標(biāo)注有效期短一些。一般膠粘劑會(huì)設(shè)定比較短的有效期，目的是要保證膠粘劑在良好的保存條件下，經(jīng)過(guò)設(shè)定的時(shí)間后仍然能保持其原有的粘接性能[3]。實(shí)際使用過(guò)程中經(jīng)常因?yàn)楦鞣N原因，還沒有使用完膠粘劑就超過(guò)有效期，針對(duì)此種情況提出以下幾個(gè)建議：企業(yè)對(duì)膠粘劑儲(chǔ)存時(shí)，一般達(dá)不到儲(chǔ)存的極限條件，如果原液是一直處于密封的狀態(tài)，可以取出一小部分樣品進(jìn)行粘結(jié)測(cè)試，確定其粘結(jié)力是否失效。按照以往的使用經(jīng)驗(yàn)，有些膠粘劑在達(dá)到1.5 倍的質(zhì)保時(shí)間后，仍然可以滿足粘結(jié)的一般要求。

2.2 稀釋劑

通常膠粘劑的稀釋劑可以分為酯類、酮類、苯類、醇類等。選擇稀釋劑的原則如下：①與膠粘劑溶解度相近，兩者可以相溶或者形成懸濁液；②滿足后期涂覆膠粘劑的加工性、揮發(fā)性的工藝要求；③成本較低；④屬于有毒溶劑如含有苯、二甲苯、丁酮等，盡量少用或不使用；⑤盡量選擇和膠粘劑表面性能相近的物質(zhì)。

稀釋劑屬于危化品，要嚴(yán)格按照危化品規(guī)范進(jìn)行貯存。

2.3 膠粘劑選擇

2.3.1 膠粘劑的種類

常用的橡膠膠粘劑種類有：環(huán)氧樹脂類、硅烷類及改性酚醛類。

（1）環(huán)氧樹脂類：環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂、促進(jìn)劑、固化劑、稀釋劑、改性劑、填料等物質(zhì)組成。環(huán)氧膠粘劑粘接的過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)和物理過(guò)程，包括浸潤(rùn)、固化、粘附等步驟，最后形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與基材結(jié)合成一個(gè)整體。環(huán)氧樹脂系膠粘劑的粘結(jié)性能：粘結(jié)強(qiáng)度、粘結(jié)耐熱性、粘結(jié)耐腐蝕性以及粘結(jié)抗?jié)B性等，不僅與膠粘劑的性能和結(jié)構(gòu)、基材屬性有關(guān)，而且與基材的預(yù)處理、基材表面活性、膠粘劑制備工藝、貯存方式以及粘接工藝等有關(guān)，此外還與周圍的環(huán)境有關(guān)，受環(huán)境應(yīng)力、濕度、溫度、介質(zhì)等制約。

（2）硅烷類：硅烷偶聯(lián)劑屬于有機(jī)硅化合物，一個(gè)分子中包含兩種基團(tuán)，這兩種基團(tuán)具有不同的性質(zhì)。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的特殊性，可以進(jìn)行表面處理；此外，當(dāng)橡膠和其他材料需要交聯(lián)時(shí)，硅烷因特殊結(jié)構(gòu)可以作為增粘劑，顯著提高兩種材料的交聯(lián)強(qiáng)度。但硅烷膠粘劑的存儲(chǔ)要求比較高，因?yàn)閹в锌伤饣鶊F(tuán)，所以對(duì)密封性及環(huán)境的干燥要求很高，防止受潮水解導(dǎo)致粘接失效。

（3）改性酚醛類：改性酚醛包括丁腈酚醛與環(huán)氧酚醛。丁腈酚醛多用于一般的膠粘劑中，因?yàn)槠淠透邷匦阅茌^好，剪切強(qiáng)度在高溫下也較好，經(jīng)過(guò)高溫老化后強(qiáng)度保留率比較高；此外，丁腈酚醛膠粘劑具有很好的韌性，很高的剝離強(qiáng)度，可以支撐有載體的膠膜與膠液使用。環(huán)氧酚醛膠粘劑則在軍工制品當(dāng)中運(yùn)用較多。

2.3.2 膠粘劑選擇的依據(jù)

（1）需要粘接的膠種與基材。不同的配方主體膠種與不同的基材粘接選擇對(duì)應(yīng)的膠粘劑，膠粘劑型號(hào)、種類要選擇正確。

（2）橡膠制品的技術(shù)要求。若產(chǎn)品要求有較高的防銹性能選用樹脂類膠粘劑；產(chǎn)品對(duì)外觀顏色有較高要求的選用硅烷類膠粘劑。

（3）橡膠制品的生產(chǎn)工藝。如采用注射工藝生產(chǎn)則應(yīng)選擇有較好抗沖刷能力的膠粘劑。

2.4 稀釋工藝

2.4.1 稀釋工藝的選擇

根據(jù)膠粘劑的涂覆方式的不同，稀釋比例也不同。按重量計(jì)量，刷涂稀釋比例最小，原液：稀釋劑大致在1:0.3～1:0.5 范圍內(nèi)選取；噴涂稀釋比例居中，原液：稀釋劑大致在1:0.4～1:0.6 范圍內(nèi)選取；浸涂稀釋比例最大，原液：稀釋劑大致在1:0.6～1:0.8 范圍內(nèi)選取。根據(jù)基材的不同選擇涂覆工藝，當(dāng)涂覆平板基材且面積較大時(shí)，優(yōu)先選擇噴涂工藝，也可以選擇浸涂和涂刷工藝；當(dāng)涂覆的基材是異形骨架時(shí)，建議優(yōu)選浸涂工藝，也可以選擇噴涂工藝。根據(jù)對(duì)粘接要求的嚴(yán)格程度選擇，當(dāng)要求比較苛刻時(shí)優(yōu)先選擇噴涂工藝[4]。

2.4.2 開桶后攪拌

雖然開桶之前做過(guò)預(yù)攪拌，但不能因此就忽略攪拌這一步驟，開桶后使用帶有可旋轉(zhuǎn)槳葉的工具進(jìn)行攪拌，是在預(yù)攪拌之后，直接攪拌膠粘劑原液。此時(shí)攪拌槳直接與液體接觸，攪拌力度更大，作用更好，攪拌的更加均勻。

2.4.3 配制后的注意事項(xiàng)

為確保膠粘劑能有效的溶合稀釋，在攪拌混合后進(jìn)行一段時(shí)間的持續(xù)攪拌，其中對(duì)于粉末狀或固體膠粘劑，攪拌時(shí)間要大于4h；對(duì)于液態(tài)的膠粘劑，攪拌時(shí)間要大于2h。

2.5 配制后膠粘劑的檢測(cè)

膠粘劑配制完成后，需要對(duì)配制正確性進(jìn)行驗(yàn)證，由于稀釋劑在使用過(guò)程中會(huì)有部分揮發(fā)，所以有必要檢測(cè)膠粘劑的配制質(zhì)量，需要進(jìn)行的檢測(cè)項(xiàng)目有：密度檢測(cè)、黏度檢測(cè)、固含量檢測(cè)（也稱為“濃度檢測(cè)”）、流量檢測(cè)等。

2.6 粘接基材處理

（1）處理粘接基材的必要性。使用膠粘劑之前，清理和預(yù)處理基材表面，是粘接工作必不可少的環(huán)節(jié)，對(duì)整個(gè)粘合過(guò)程十分關(guān)鍵。只有保證基材的表面足夠清潔，包括物理與化學(xué)兩方面，才能保證基材與橡膠、膠粘劑之間的緊密粘合，達(dá)到預(yù)想的粘合目標(biāo)，保證粘合材料的使用質(zhì)量與壽命。

（2）噴砂處理。噴砂處理是最通用的，而且是效率最高、速度最快的處理方式。對(duì)于金屬基材而言，噴砂處理可以去除金屬表面的氧化皮層、銹跡、油污、粉塵雜質(zhì)等，使金屬基材表面有凹凸坑點(diǎn)增加表面粗糙度，增加膠粘劑與金屬基材的接觸表面積，使膠粘劑與金屬基材浸潤(rùn)更充分、吸附更牢固。若采用手工打磨，雖然可以打磨出粗糙度適合的毛面，但速度較慢；若采用化學(xué)溶劑進(jìn)行清洗，清洗后的表面則太過(guò)光滑，對(duì)涂層粘接不利[5]。

2.7 膠粘劑預(yù)固化

涂覆完膠粘劑之后，因?yàn)橄♂寗┻€沒有揮發(fā)完全，并且膠粘劑和基材之間的吸附力還不穩(wěn)定，所以要進(jìn)行預(yù)固化。預(yù)固化的工藝根據(jù)不同的膠粘劑種類以及后期的硫化方式不同分為以下兩種：①在較低的溫度下，使稀釋劑迅速在短時(shí)間揮發(fā)完全（即室溫自然表干）；②讓膠粘劑和基材發(fā)生初始化學(xué)反應(yīng)，使其與基材先產(chǎn)生高強(qiáng)度粘接，提高抗沖刷、抗磕碰的能力，但又不能使膠粘劑發(fā)生完全反應(yīng)，要使部分膠粘劑的活性鍵和橡膠產(chǎn)生部分初始交聯(lián)。預(yù)固化過(guò)程中的控制要點(diǎn)是控制預(yù)固化的時(shí)間與溫度，預(yù)先固化溫度小于100℃較適宜，預(yù)先固化時(shí)間視基材大小尺寸而定。預(yù)固化后要密封保存，防止表面產(chǎn)生結(jié)晶水珠或產(chǎn)生污染影響粘接效果。

2.8 橡膠與金屬熱硫化

硫化三要素：溫度、時(shí)間、壓力對(duì)橡膠硫化交聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要，同理，硫化三要素對(duì)橡膠與金屬硫化粘接也至關(guān)重要，膠粘劑在金屬基材與橡膠之間同時(shí)發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，起到橋梁紐帶的連接作用，使橡膠與金屬結(jié)合成為一個(gè)復(fù)合體。要發(fā)揮膠粘劑的粘接效能，使橡膠與金屬粘接強(qiáng)度達(dá)到預(yù)期效果，必須合理選擇硫化三要素。

（1）硫化溫度。過(guò)高的硫化溫度會(huì)使橡膠與膠粘劑交聯(lián)反應(yīng)極易發(fā)生硫化還原，橡膠與膠粘劑正常的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞從而降低橡膠與金屬基體的粘接強(qiáng)度；過(guò)低的硫化溫度不能同時(shí)激發(fā)橡膠、膠粘劑的反應(yīng)活性，兩者不能同步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，降低了粘接效果。根據(jù)橡膠配方中的主體膠種不同，硫化溫度適宜范圍也不盡相同，常規(guī)主體膠種天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等分子鏈含多不飽和碳--碳雙鍵的二烯烴橡膠硫化最高溫度應(yīng)＜150℃；三元乙丙橡膠、丁基橡膠等分子鏈含低不飽和碳--碳雙鍵的二烯烴橡膠硫化最高溫度應(yīng)＜170℃；特種橡膠如硅橡膠、氟橡膠等硫化最高溫度應(yīng)＜200℃。

（2）硫化時(shí)間。理論上硫化時(shí)間與膠料硫化儀T90時(shí)間相等最為適宜，橡膠制品在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中對(duì)于形狀、厚度尺寸、橡膠制品的構(gòu)造、不同的中間夾層骨架材料等因素都是硫化過(guò)程熱量由外部向中心傳遞的影響因素，硫化時(shí)間選取在膠料硫化儀T90 時(shí)間基礎(chǔ)上還應(yīng)充分考慮這些因素。硫化時(shí)間選取視產(chǎn)品而定，以產(chǎn)品截面厚度為基本劃分原則，大致可分兩類。第一類截面厚度≤6mm 硫化時(shí)間按膠料硫化儀T90 時(shí)間。第二類截面厚度＞6mm，厚度越厚硫化過(guò)程熱量由外部向中心傳遞的時(shí)間越長(zhǎng)，當(dāng)制品中心溫度達(dá)到最高溫度后基本維持在此溫度，將其稱之為“中心溫度”，制品中心的膠料在此溫度中與膠粘劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)于截面厚度＞6mm 的橡膠制品而言，硫化時(shí)間制定依據(jù)這兩個(gè)部分的時(shí)間來(lái)制定，第一部分是硫化過(guò)程中熱量從制品外部向中心端傳熱到達(dá)“中心溫度”所需時(shí)間，第二部分是膠料在“中心溫度”中硫化儀的T90 時(shí)間。因此，截面厚度＞6mm 的橡膠制品整體硫化時(shí)間應(yīng)至少大于第一與第二部分的時(shí)間之和。

（3）硫化壓力。硫化壓力越大，橡膠制品越密實(shí)，橡膠與膠粘劑交聯(lián)反應(yīng)后橡膠與金屬的粘接強(qiáng)度越大，模壓制品一般硫化壓力選取范圍在10 MPa～25MPa，產(chǎn)品不同、硫化機(jī)壓力量程不同，所需的壓力也不同。此外，采用注射方式生產(chǎn)的橡膠制品，注射壓力及鎖模后的壓力根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備及產(chǎn)品而定，原則上產(chǎn)品越大、膠料門尼粘度越大，注射壓力及鎖模后的壓力越大[6]。

2.9 粘接檢測(cè)

理想的粘接狀態(tài)就是兩種材料經(jīng)過(guò)粘接之后，粘接強(qiáng)力比材料本身強(qiáng)力大的現(xiàn)象，在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中可以通過(guò)對(duì)產(chǎn)品的實(shí)際剝離進(jìn)行檢測(cè)，或按一定的縮尺比例制成檢測(cè)試樣進(jìn)行剝離檢測(cè)，檢測(cè)方法根據(jù)產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)而定，產(chǎn)品要求不同檢測(cè)方法不同。

3 結(jié)語(yǔ)

在橡膠制品的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中如出現(xiàn)橡膠與金屬粘接效果不佳，首先確認(rèn)使用膠粘劑的過(guò)程是否像上述一樣規(guī)范、膠粘劑選型是否正確；其次，橡膠制品的硫化三要素制定是否科學(xué)合理；最后，橡膠制品生產(chǎn)根據(jù)廠家的不同，工藝、設(shè)備、技術(shù)水平、產(chǎn)品性能要求也不盡相同，工程技術(shù)人員應(yīng)根據(jù)實(shí)際要求進(jìn)行研究試驗(yàn)，總結(jié)制定出適合本公司產(chǎn)品要求的生產(chǎn)工藝指導(dǎo)生產(chǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格把控，才能確保產(chǎn)品質(zhì)量。