新型鐵素體耐熱鋼抗蒸汽氧化性能對比研究

馬云海， 王延峰， 張作貴

(上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責任公司，上海 200240)

筆者對G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下的氧化性能進行研究，驗證和評價2種材料的抗蒸汽氧化性能，并探討高溫高壓蒸汽條件下2種鐵素體鋼的氧化機理。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

表1 試驗材料的化學(xué)成分

(a) G115鋼

1.2 試驗方法

圖2 系統(tǒng)裝置示意圖

采用增重法測量試樣的腐蝕速率，并結(jié)合厚度法進行半定量評價。按照GB/T 38804—2020 《金屬材料高溫蒸汽氧化試驗方法》中增重法測量方法，通過精密電子天平(精度為0.000 1 g)測量每個時間點試樣氧化前后的質(zhì)量，每個時間點設(shè)置2個平行試樣。采用掃描電鏡(SEM)測量試樣橫截面氧化層厚度，觀察前試樣對半切開，鑲嵌后橫截面研磨、拋光。氧化試樣的表面和橫截面形貌采用SEM觀察，微區(qū)成分采用SEM附帶能譜儀(EDS)分析，采用電子背散射衍射(EBSD)對氧化物相結(jié)構(gòu)進行表征分析。

2 試驗結(jié)果與試驗分析

2.1 氧化動力學(xué)關(guān)系

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下的氧化質(zhì)量增重與氧化時間的關(guān)系見圖3。由圖3可知：氧化到1 300 h時，2種材料的氧化質(zhì)量增重均隨氧化時間的延長而增加，氧化到2 000 h時，氧化質(zhì)量增重減小，原因是發(fā)生了氧化物的剝落。對1 300 h內(nèi)的氧化質(zhì)量增重數(shù)據(jù)與氧化時間進行擬合，得到擬合公式(1)。

F2=3.90×105+3.91×105+1.95×105+1.95×105+2.58×105+2.58×105=16.87×105N

圖3 氧化質(zhì)量增重與時間的關(guān)系

Δm=kptn

(1)

kp=k0exp(-Q/RT)

(2)

式中：Δm為單位表面質(zhì)量增重，mg/cm2；Q為激活能，kJ/mol；kp為與溫度相關(guān)的氧化速率常數(shù)；k0為材料本身的氧化速率常數(shù)；t為氧化時間，h；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為蒸汽溫度，K；n為時間指數(shù)。

通過擬合可知，G115鋼和T92鋼的時間指數(shù)分別為0.34和0.41，氧化速率常數(shù)kp分別為1.32和1.15。總體上，在1 300 h的氧化時間內(nèi)，G115鋼的氧化速率小于T92鋼，這與時間指數(shù)n的變化規(guī)律基本一致。

2.2 氧化膜的形貌觀察

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下氧化1 300 h的氧化膜表面和橫截面形貌見圖4。由圖4可知，氧化后表面都形成了多角狀的氧化物顆粒，橫截面氧化物可分為3個部分，從基體到氧化膜的方向依次為內(nèi)氧化區(qū)、氧化膜內(nèi)層和氧化膜外層；內(nèi)氧化區(qū)為氧化的前沿，實際上內(nèi)氧化區(qū)為氧化物和金屬的混合區(qū)域[7,9-10]，隨著氧化的進行，內(nèi)氧化區(qū)也會轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?nèi)層；2種鐵素體鋼形成的氧化膜內(nèi)層均比較致密，與基體之間的黏附較好，未見明顯的界面分離現(xiàn)象；對比氧化膜外層的形貌發(fā)現(xiàn)，G115鋼氧化膜外層孔洞較少，較為致密，而T92鋼的氧化膜外層疏松而多孔；氧化到1 300 h，G115鋼氧化膜厚度約為110 μm，T92鋼氧化膜厚度接近160 μm。

(a) G115鋼氧化膜表面

2.3 氧化膜成分和結(jié)構(gòu)

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下氧化1 300 h的氧化膜橫截面形貌及對應(yīng)的元素線掃描結(jié)果見圖5。由圖5可知，2種材料氧化膜外層均為富Fe氧化物，氧化膜內(nèi)層為富Cr、富Fe的氧化物，G115鋼內(nèi)氧化區(qū)Fe的含量要高于氧化膜內(nèi)層，T92鋼的這種趨勢并不明顯。通過離子減薄技術(shù)制備氧化膜橫截面樣品，采用EBSD進一步分析氧化膜的結(jié)構(gòu)和物相，結(jié)果見圖6和圖7。由圖6和圖7可知，2種鐵素體鋼氧化膜外層均為粗大的柱狀晶，物相為Fe3O4，而氧化膜內(nèi)層晶粒細小，主要為尖晶石型氧化物，結(jié)合氧化膜EDS分析結(jié)果，可以確認氧化膜內(nèi)層主要為Fe-Cr尖晶石和少量的Fe3O4，內(nèi)氧化區(qū)的物相結(jié)構(gòu)與氧化膜內(nèi)層無明顯差異，只是其含鐵量更高，由FeO+Cr2O3組成[11]，一般也將其歸于氧化膜內(nèi)層。

(a) G115鋼

(a) 離子拋光后的氧化膜截面形貌

(a) 離子拋光后的氧化膜截面形貌

3 討 論

3.1 蒸汽氧化機理探討

G115鋼和T92鋼2種鐵素體鋼生成的氧化膜為典型的“雙層結(jié)構(gòu)”，外層為粗大的柱狀Fe3O4，內(nèi)層為細晶尖晶石。18O同位素研究表明外層的氧化物/氣體界面和內(nèi)層的金屬/氧化物界面同時分別向外和向內(nèi)生長[10]，造成氧化膜內(nèi)層和氧化膜外層具有相近的厚度，內(nèi)外層界面對應(yīng)原始金屬表面。

圖8(b)說明隨著時間的延長，在氧化物基底上的內(nèi)氧化Cr2O3粒子混合到氧化膜內(nèi)層(并最終溶解形成Fe-Cr尖晶石)，這對鐵離子的擴散有阻礙作用。在氧化膜內(nèi)層和外層界面，氧化膜外層持續(xù)分解，不斷提供氧，但也導(dǎo)致孔洞的形成，如圖4和圖5所示。

(a)

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下的氧化過程可分為5個階段[11]，如圖9所示。

圖9 G115鋼和T92鋼的氧化過程示意圖[11]

第一階段：氧化膜快速生長。形成(Fe,Cr)2O3層或覆蓋Fe2O3的富Cr的(Fe,Cr)3O4，這個階段時間很短。

第二階段：氧化膜厚度增加。保護層分解，F(xiàn)e3O4快速生長，同時形成FeO+Cr2O3內(nèi)層，Cr2O3沉淀粒子在 “FeO基體”中形成。氧化膜分別向外和向內(nèi)生長，造成氧化膜內(nèi)層和外層具有相近的厚度，氧化膜內(nèi)層和外層界面對應(yīng)原始金屬表面，形成氧化膜的外層為Fe3O4、內(nèi)層為(Fe,Cr)3O4為主的富Cr氧化物，此階段涉及Cr的揮發(fā)。

第三階段：氧化膜孔洞的形成。Cr與擴散進入的氧化性物質(zhì)(H2O、OH-)反應(yīng)，在氧化膜內(nèi)層和氧化膜/基體界面處生成Cr2O3沉淀粒子，Cr2O3沉淀粒子也可與Fe固溶生成(Fe,Cr)3O4，生成的富Cr氧化物對Fe和Cr的擴散有一定的抑制作用，在氧化膜內(nèi)層和外層界面，氧化膜外層持續(xù)分解，不斷提供氧，但也導(dǎo)致孔洞形成。

第四階段：氧化膜長時生長。此過程取決于物質(zhì)輸運方式，即參與反應(yīng)物質(zhì)的擴散方式和擴散速率。

第五階段：Fe2O3的形成階段。隨著氧化膜增厚以及間隙的存在，鐵離子向外擴散困難，氧化膜/氣體界面上Fe的活度下降，導(dǎo)致形成Fe2O3。這個階段，因G115鋼和T92鋼的氧化物/金屬界面Cr含量足夠高，形成了連續(xù)或半連續(xù)的Cr2O3氧化層[14](見圖6和圖7)，這將會進一步阻止鐵離子的擴散，導(dǎo)致外層Fe3O4加速向Fe2O3轉(zhuǎn)變，這也是造成氧化膜外層剝落的一個原因。

3.2 氧化膜中孔洞的形成機制

隨著氧化時間的增加，G115鋼和T92鋼氧化膜外層中的孔洞數(shù)目增加(見圖10)，孔洞數(shù)目的增加會影響氧化膜的保護性，氧化膜中孔洞的形成涉及力學(xué)機制，Kofstad[12]提出氧化膜中形成的孔洞和微通道是由于氧化物塑性變形和晶粒生長共同作用產(chǎn)生的。如果氧化物生長是通過金屬離子向外擴散在氧化物/氣體界面形成新的氧化物而發(fā)生的，則會在氧化膜中產(chǎn)生平行表面的壓應(yīng)力和垂直表面的拉應(yīng)力。如果氧化物生長是通過氧化膜中氧和金屬離子的互擴散形成的，則在氧化膜中產(chǎn)生大的壓應(yīng)力，總之氧化物的生長將在氧化膜中產(chǎn)生壓應(yīng)力。在此應(yīng)力作用下，氧化膜將發(fā)生擴散蠕變和晶界滑動，蠕變的發(fā)生導(dǎo)致晶界上產(chǎn)生微孔洞。同時，氧化膜中還伴隨著氧化物晶粒長大，變形和晶粒長大均是擴散控制，晶粒生長越快的區(qū)域變形也越大。晶界上少量的雜質(zhì)集聚會在很大程度上影響氧化層變形以及力學(xué)和輸運性質(zhì)。

(a) G115鋼

界面機制[13]和擴散機制也是影響氧化膜中孔洞形成的重要因素。Maruyama等[14]通過對氧化層中金屬和氧元素化學(xué)勢分面和離子通量的理論計算，認為氧化時氧化層中形成孔洞的條件是離子通量發(fā)散，氧化物中的金屬和氧離子從氧化物/金屬界面到氧化物/氣體界面的化學(xué)勢發(fā)生變化，氧離子和金屬離子穿過氧化層的擴散由化學(xué)勢梯度驅(qū)動，在穩(wěn)態(tài)氧化階段，氧化動力學(xué)過程遵循拋物線生長規(guī)律，穿過氧化層的離子通量恒定。當金屬離子擴散率遠高于氧離子時，金屬的化學(xué)勢分布受到恒定金屬離子通量的約束。由于二元金屬氧化物中元素的化學(xué)勢互相關(guān)聯(lián)，氧的化學(xué)勢分布由金屬離子的化學(xué)勢分布決定。氧的化學(xué)勢梯度驅(qū)動氧離子的擴散，氧離子通量隨位置不同而變，取決于不同位置的化學(xué)勢梯度和擴散率。通量發(fā)散的地方表示貧氧或富氧，分別對應(yīng)空洞和新的氧化物。

3.3 保護性氧化膜的破壞機制

保護性的氧化膜一旦被破壞，蒸汽氧化速率會加快，氧化膜不斷增厚，當氧化膜達到一定厚度時就會發(fā)生氧化膜的剝落，本文重點探討保護性氧化膜的破壞機制。

高溫下氧化鉻在含氧和水的氣氛中會轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)Cr化合物揮發(fā)，揮發(fā)性物質(zhì)的生成見反應(yīng)式(3)～式(5)。

(3)

CrO2(OH)2(g)

(4)

CrO2(OH)(g)

(5)

在900 ℃以下溫度范圍，CrO2(OH)2被認為是最主要的Cr揮發(fā)物。在高溫水蒸氣環(huán)境中，合金表面形成的Cr2O3氧化膜與氧和水蒸氣反應(yīng)生成CrO2(OH)2，其中氧來源于水蒸氣分解。

反應(yīng)(4)的平衡常數(shù)k為：

k=p[CrO2(OH)2]/[p(O2)3/4·p(H2O)]

(6)

式中:p(·)為某種物質(zhì)的分壓。

標準反應(yīng)吉布斯自由能ΔG0為：

ΔG0=53 500+45.5T

(7)

水的平衡分解式為：

H2O=H2(g)+1/2O2(g)

(8)

由式(6)、式(7)和式(8)可得反應(yīng)(8)的平衡常數(shù)k8為：

k8=p(H2)·p(O2)1/2/p(H2O)

(9)

系統(tǒng)中O2分壓與系統(tǒng)總壓p的關(guān)系見式(10)。

p(O2)=(k8/2)2/3/p2/3

(10)

由式(9)和式(10)可得到CrO2(OH)2的分壓與體系總壓力p和溫度的關(guān)系，見式(11)和圖11。

圖11 CrO2(OH)2的分壓與溫度的關(guān)系

(11)

由圖11可以看出，隨著蒸汽溫度的升高，CrO2(OH)2的分壓升高，Cr越容易揮發(fā)，保護性氧化膜越容易被破壞，同理，隨著蒸汽壓力的升高，Cr也越容易揮發(fā)。因此，應(yīng)該嚴格控制材料的基于蒸汽氧化性能的使用溫度上限。Helcome等計算了Cr的反應(yīng)揮發(fā)速率，對于汽輪機葉片在760 ℃/34.5 MPa蒸汽中的氧化，CrO2(OH)2的揮發(fā)速率為5.18×10-8kg/(m2·s)，相當于Cr以每年0.080 mm的速率損失。Asteman等[15-16]通過對304L和310不銹鋼在O2/H2O氣氛中氧化行為的研究，認為Cr的揮發(fā)造成富Cr氧化物保護膜破壞和失穩(wěn)氧化。高溫高壓蒸汽下Cr的揮發(fā)是影響保護性氧化膜穩(wěn)定性的主要因素，值得重點關(guān)注。

4 結(jié) 論

(1) 氧化到2 000 h，結(jié)合質(zhì)量增重和氧化膜厚度數(shù)據(jù)判斷 G115鋼的抗蒸汽氧化性能優(yōu)于T92鋼。

(2) G115鋼和T92鋼生成的氧化膜大致分為氧化膜外層、氧化膜內(nèi)層和內(nèi)氧化區(qū)，其中氧化膜外層為粗大的柱狀晶，主要為Fe3O4；氧化膜內(nèi)層晶粒細小，由Fe-Cr尖晶石型氧化物和少量的Fe3O4組成，內(nèi)氧化區(qū)氧化物的物相結(jié)構(gòu)與氧化膜內(nèi)層無明顯差異，只是含鐵量更高，一般認為由FeO+Cr2O3組成。

(3) G115鋼和T92鋼氧化到2 000 h，氧化膜外層中的孔洞增多，氧化膜中產(chǎn)生了貫穿性裂紋等缺陷，氧化膜的剝落傾向增大。