石墨烯量子點作為陽極界面層的聚合物太陽能電池

葛曉美， 蘇振英， 張 堅

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

由于柔性、可溶液加工、質量輕、成本低等優點，聚合物太陽能電池得到了廣泛關注[1-4]。近年來，單結聚合物太陽能電池的效率已經達到16%以上[5]，這主要是因為聚合物太陽能電池器件結構的改善和新材料的發展[6-7]。其中，界面材料的改進對于制備高性能的聚合物太陽電池起到了至關重要的作用，因為界面層修飾電極后，可以形成界面偶極子，從而降低活性層與電極間的能級勢壘，有利于形成歐姆接觸，有利于載流子的注入與導出，從而使電池的性能得到一定程度的提升。對于陽極界面層(AIL)，需要高功函數匹配活性層中給體材料的最高占有分子軌道；而陰極界面層則需要低的功函數匹配活性層中受體材料的最低未占有分子軌道。因此，選擇合適功函數的陽極或陰極界面層修飾電極對于實現高性能的聚合物太陽能電池的制備十分關鍵[8-10]。目前，常見的陽極界面層有導電聚合物PEDOT:PSS[11]、無機氧化物[12-13]、氧化石墨烯及其衍生物[14-15]等，而常見的陰極界面材料有金屬[16]、金屬鹽[17]、無機半導體金屬氧化物[18]等。

石墨烯量子點(GQDs)是一種單層或者少層的石墨烯碎片，其橫向尺寸一般在100 nm以下[19-20]，具有高電導率、高透光性、光學穩定性及可調節性等特性。石墨烯材料已經作為界面層和半導體材料應用于聚合物太陽能電池。GQDs表面的氧官能團使其表現出良好的水溶性而易于溶液加工，也為功能化反應提供了反應活性位點。因此，GQDs可通過不同的功能化反應調控修飾電極的功函數，用于聚合物太陽能電池的界面層。例如，Ding等[21]報道了邊緣羧基化的少層石墨烯片層的GQDs具有較高的功函數和較好的成膜性，用于聚合物太陽能電池的陽極界面層可以實現比PEDOT:PSS器件更高的效率。Zhang等[22]在GQDs中引入第一主族元素，有效降低了GQDs修飾陰極的功函數，提升了將低功函數GQDs作為陰極界面層的聚合物太陽能電池性能。盡管已經開展了將部分GQDs作為聚合物太陽能電池界面層的工作，但如何逐步增加GQDs修飾陽極的功函數，并系統研究其對聚合物太陽能電池性能的影響的工作還較少。

鑒于此，將含有鹵族元素的苯肼小分子與GQDs進行一步功能化反應，合成了一系列含有I、Br、Cl、F元素的X-GQDs材料。實驗結果表明，隨著I、Br、Cl、F電負性的增加，X-GQDs修飾電極的功函數隨之增加；將不同X-GQDs用于PM6:Y6聚合物太陽能電池的陽極界面層，獲得了高效率的聚合物太陽能電池；基于F-GQDs的聚合物太陽能電池的光電轉換效率最高，達11.75%。因此，應用X-GQDs提升陽極功函數是一種提升聚合物太陽能電池性能的方法。

1 實驗

1.1 實驗原料

光譜級石墨棒(99.9%)購自Sigma-Aldrich。4-氟苯肼鹽酸鹽(99%)、4-氯苯肼鹽酸鹽(99%)、4-溴苯肼鹽酸鹽(99%)和4-碘苯肼鹽酸鹽(99%)購于Alfa Aesar。PM6、Y6和PDIN購自Solar Materials Ins。甲醇(分析純)和乙醚(分析純)購自西隴化工股份有限公司。乙醇(99%)、氯仿(99%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)購于國藥集團。去離子水的電阻值為18.2 MΩ。

1.2 GQDs和X-GQDs的合成

采用純水中電化學剝離光譜級石墨棒的方法制備GQDs[23]。室溫下，調節直流電源的電壓為10 V，調節電源為限流模式，電解240 h后，得到深棕色溶液，經離心過濾、旋轉蒸發和冷凍干燥得到GQDs粉末。取GQDs粉末40 mg，將其配成濃度為4 mg/mL的水溶液，放在超聲清洗機中超聲10 min，以實現GQDs的均勻分散。稱取4-氟苯肼鹽酸鹽0.243 8 g，倒入裝有5 mL乙醇的三口燒瓶中。三口燒瓶的瓶口分別安裝100 mL的恒壓滴液漏斗(裝有GQDs的水溶液)、球形冷凝管(上進下出分別接入橡膠水管)和溫度計，放入油浴鍋中，使二甲基硅油達到三口燒瓶的中部。打開油浴鍋的加熱和攪拌開關，升高溫度到80 ℃。再打開恒壓滴液漏斗的開關，使GQDs水溶液均勻緩慢地滴入裝有4-氟苯肼鹽酸鹽的乙醇溶液的三口燒瓶中。反應6 h后，得到的混合溶液先過濾沉淀，再用大量的乙醚、甲醇分別清洗至溶液無色。最后將沉淀在真空干燥箱中50 ℃干燥48 h，得到粉末，命名為F-GQDs。Cl-GQDs、Br-GQDs和I-GQDs采用相同的合成方法，用到的4-氯苯肼鹽酸鹽、4-溴苯肼鹽酸鹽，4-碘苯肼鹽酸鹽分別為0.268 5、0.335 1、0.405 6 g。

1.3 聚合物太陽能電池器件的制備

將ITO基體分別放入丙酮、ITO清洗液、去離子水和異丙醇中超聲20 min，用N2槍吹干后，在臭氧清洗機中處理15 min。聚合物太陽能電池采用正式器件，其結構為ITO/AIL/PM6:Y6/PDIN/Al。將X-GQDs配成2 mg/mL的DMF溶液，以3 500 r/min的速度旋涂在ITO基底上30 s，置于溫度120 ℃的熱臺上退火15 min。GQDs作為陽極界面層，配成2 mg/mL的水溶液，其旋涂方法與X-GQDs一致。活性層PM6與Y6按照質量比1∶1.2(16 mg/mL)溶于氯仿溶液，以2 600 r/min的速度旋涂于陽極界面層上30 s，在110 ℃下退火10 min。陰極界面層為PDIN的甲醇溶液，以3 000 r/min旋轉30 s，120 ℃退火15 min。Al電極以0.2 nm/s的速度在高真空下蒸鍍100 nm左右[24]。器件的有效面積為0.04 cm2。

1.4 測試與表征

用Thermo ESCALAB 250XI系統測試X射線光電子能譜(XPS)和紫外光電子能譜(UPS)，用He I 燈(21.22 eV)和Al Ka(1 486.7 eV)作為激發光源。原子力顯微鏡(AFM)采用輕敲模式，測試系統為BRUKER Dimension ICON SPM。樣品的紫外可見光吸收光譜采用PerkinElmer Lambda 365測試系統獲得。在100 mW/cm2的功率與AM 1.5 G光譜下，用太陽能模擬器(SS-F5-3A，Enlitech)測試太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)特性，通過太陽能電池光譜響應測量系統(QE-R，Enlitech)獲得太陽能電池的外量子效率(EQE)數據。

2 結果與表征

2.1 材料表征

圖1(b)為X-GQDs的全譜圖。在284、400、535 eV出現的峰對應C 1s、N 1s和O 1s的特征峰。同時，F-GQDs的全譜圖在688 eV出現了F 1s的特征峰。Cl-GQDs中Cl 2p峰出現在198 eV，Br-GQDs中溴元素的3d特征峰和3p特征峰對應出現在72、188 eV。I-GQDs中碘元素4d特征峰和3p特征峰出現在52、628 eV。氮元素和鹵族元素特征峰的出現表明GQDs的表面和邊緣存在含鹵族元素的苯肼小分子，X-GQDs中鹵族元素的原子百分比在3～4%，其具體的元素含量見表1。

圖1 GQDs和X-GQDs材料表征

表1 GQDs和X-GQDs的元素含量 %

表征GQDs和X-GQDs修飾ITO電極后的功函數紫外光電子能譜(UPS)如圖1(c)所示。圖1(c)為二次電子截止區域的UPS譜圖，功函數的確定是根據公式[22]：

WF=hv-Eth,

其中：hν為激發光(He I放電燈)的光子能量，其值為21.22 eV；Eth為二次電子區域內的閾值能量。經過計算得出ITO基底的功函數為4.70 eV，當在ITO基底上旋涂GQDs和X-GQDs薄膜后，功函數有一定程度的提升。GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs對應的功函數分別為4.81、4.86、4.92、5.02、5.11 eV。這說明GQDs自摻雜的含氧官能團和鹵族元素修飾GQDs都可以提高其功函數。X-GQDs的功函數的增加比GQDs的增加量多，且隨著鹵族元素電負性增強，功函數的值增加得越多。這種鹵族元素與功函數的對應關系如圖1(d)所示。其中，F-GQDs的功函數增加得最多，為5.11 eV。這說明，與GQDs的含氧官能團相比，X-GQDs中含鹵族元素的苯肼小分子取代部分含氧官能團后對于功函數的提升有著更明顯的作用。這是因為電負性較強的鹵族元素修飾GQDs，會誘導p型摻雜，導致功函數增加。X-GQDs修飾電極增加的功函數可進一步匹配給體材料的HOMO能級，提高內建電勢和并聯電阻，使聚合物太陽能電池的效率和性能提高[8]。

圖2 X-GQDs的C 1s的高分辨譜圖

2.2 器件表征

為了測試GQDs和X-GQDs陽極界面層對聚合物太陽能電池的影響規律，構建了基于GQDs和X-GQDs的正式結構的聚合物太陽能電池，器件構型為ITO/陽極界面層/PM6:Y6/PDIN/Al。陽極界面層分別為GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs材料，對照組為基于GQDs材料的陽極界面層的器件。基于不同陽極界面層的聚合物太陽電池的制備工藝相同。器件的結構示意圖及不同的陽極界面層的能級如圖3(a)所示，由此可看出，隨著I、Br、Cl、F電負性的增強，X-GQDs修飾電極的功函數增加，與PM6給體材料的HOMO能級(-5.47 eV)差越小。

圖3(b)為在100 mW/cm2的模擬光照下，聚合物太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線。所有器件的參數，包括開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)、填充因子(FF)和PCE如表2所示。從表2可看出，基于GQDs陽極界面層的聚合物太陽能電池的PCE最低，為9.01%。以F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs為陽極界面層的聚合物太陽能電池的PCE分別為11.75%、11.08%、11.15%、11.34%，其中F-GQDs器件的PCE最高，比GQDs器件的效率提高了30.41%。F-GQDs器件PCE的提升與FF、VOC和JSC的增加有關，尤其是FF的增加程度較大，是器件PCE提升的關鍵。

表2 PM6:Y6聚合物太陽能電池光伏性能參數

圖3 聚合物太陽能電池的結構與性能

圖3(c)為不同陽極界面層的聚合物太陽能電池的外量子效率(EQE)曲線。聚合物太陽能電池器件普遍在波長350～850 nm范圍時具有較高的外量子效率，在波長為650 nm時獲得最大的EQE。通過EQE譜圖計算可得到基于GQDs和X-GQDs的聚合物太陽能電池的JSC值，計算值與表2中通過J-V曲線得到的JSC值匹配。

為了進一步探究X-GQDs作為陽極界面層對聚合物太陽能電池的影響規律，測試了GQDs 與X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的形貌、電導率和紫外-可見光吸收光譜。圖4為旋涂在ITO基底上相同厚度的GQDs和X-GQDs薄膜在紫外-可見光范圍內的透過率曲線。GQDs和X-GQDs薄膜具有良好的透光性，這些薄膜在400～800 nm的可見光范圍內具有約75%以上的高透光率。因此，將GQDs和X-GQDs薄膜用作陽極界面層，可確保大多數光子通過，并到達活性層。

圖4 旋涂在ITO基底上的GQDs和X-GQDs透過率曲線

圖5為用原子力顯微鏡表征的旋涂在ITO基底上相同厚度的GQDs和X-GQDs薄膜的形貌圖。圖5(a)為ITO基底的薄膜形貌，其表面的粗糙度均方根(RMS)為3.56 nm。X-GQDs薄膜旋涂在ITO基底后具有相似的薄膜形貌。X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的RMS分別為2.24、2.27、2.29、2.75 nm，這與旋涂了相同厚度的GQDs薄膜的RMS值(2.05 nm)接近。GQDs和X-GQDs旋涂在ITO基底后，RMS降低，薄膜越平整，越有利于和活性層之間形成良好的接觸，減小界面電阻，從而有利于載流子傳輸和導出。同時，X-GQDs薄膜提升了器件中陽極的功函數，降低了電極和給體材料PM6之間的能級勢壘，有利于抑制載流子的復合與光生載流子的導出[8]。

圖5 GQDs與X-GQDs薄膜形貌

為了評估GQDs和X-GQDs薄膜的電導率，構造了ITO/GQDs或X-GQDs/Al結構的二極管。圖6為GQDs和X-GQDs薄膜的電導率。I-V曲線的斜率不同，表明GQDs和X-GQDs薄膜具有不同的電導率，斜率越大，薄膜的導電性越好。從圖6可看出，與GQDs薄膜相比，X-GQDs的薄膜電導率有一定程度的增加。X-GQDs薄膜都具有較高的電導率，可能是因為反應后的X-GQDs的結構中減少了氧原子的含量和增加了共軛苯環有利于薄膜中載流子的傳輸，從而降低了基于X-GQDs的聚合物太陽能電池中的接觸電阻，增加了器件的FF。

圖6 GQDs和X-GQDs的I-V曲線

3 結束語

通過GQDs與4-鹵苯肼功能化反應成功合成了含有不同鹵素元素的X-GQDs(F、Cl、Br、I)。將X-GQDs(F、Cl、Br、I)應用于PM6:Y6聚合物太陽能電池的陽極界面層，獲得了比GQDs器件更高的能量轉換效率，基于F-GQDs的器件的能量轉換效率達到11.75%，比基于GQD器件的光電轉換效率提高了30%。材料與器件的系列表征表明，X-GQDs(F、Cl、Br、I)作為陽極界面層獲得高能量轉換效率的原因是X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的高透光性、高導電性與修飾電極的高功函數共同作用的結果。本研究提供了一種將X-GQDs(F、Cl、Br、I)作為陽極界面層提高聚合物太陽能電池性能的方法。