乳品中總砷檢測方法的分析與研究
——還原劑最優(yōu)配制時(shí)間的探索

孫玉榮，李永毅，胡冬梅，王 勇，馬若影，逯 剛

（蒙牛乳業(yè)（察北）有限公司，河北張家口 076481）

砷，俗稱砒，是一種非金屬元素，在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序數(shù)33，元素符號As。本文將通過對儀器檢測原理分析和相關(guān)部件的介紹，同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)資料，對總砷項(xiàng)目檢測中，氫氧化鈉和硼氫化鈉混合溶液作為還原劑配制時(shí)間等因素進(jìn)行分析和總結(jié)，幫助讀者在了解基礎(chǔ)理論的前提下，可以有目的地分析與解決所發(fā)生的問題[1]。

硼氫化鈉是一種無機(jī)物，化學(xué)式為NaBH4，白色至灰白色細(xì)結(jié)晶粉末或塊狀，吸濕性強(qiáng)，其堿性溶液呈棕黃色，是最常用的還原劑之一。

由于溫度、濕度、室內(nèi)空氣質(zhì)量等環(huán)境因素和儀器性能、狀態(tài)的差異，導(dǎo)致每位實(shí)驗(yàn)操作者的理解認(rèn)知不同，在根據(jù)GB 5009.11—2014進(jìn)行總砷測定時(shí)，還原劑的配制濃度、配制時(shí)間也各有不同[2]?；诖?，筆者綜述實(shí)驗(yàn)過程中的問題，探討還原劑的最優(yōu)配制時(shí)間。通過多組對照實(shí)驗(yàn)，使用不同配制時(shí)間的還原劑上機(jī)檢測，對載流溶液熒光值、曲線線性、標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值和2 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（其他濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液與2 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值成倍數(shù)關(guān)系，所以只需測量一點(diǎn)即可）的檢測結(jié)果進(jìn)行分析，研究還原劑的最優(yōu)配制時(shí)間，從而標(biāo)準(zhǔn)化總砷項(xiàng)目檢測過程，提高檢測精確度。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸（67%～70%），分析純；過氧化氫（29%～32%），分析純；氨基磺酸溶液（100 g/L），優(yōu)級純；硫脲溶液（100 g/L），優(yōu)級純；鹽酸（5%），優(yōu)級純；氫氧化鈉（2 g/L）和硼氫化鈉（15 g/L）混合溶液，優(yōu)級純。

1.2 主要儀器設(shè)備

AFS-8220原子熒光光度計(jì)；ME204電子天平；TOPEX+全能型微波化學(xué)工作平臺。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 GB 5009.11—2014法測定總砷的原理

試樣經(jīng)消解后，加入飽和氫氧化鈉溶液或氨基磺酸溶液中和部分酸，避免硝酸和硫脲發(fā)生反應(yīng)，確保硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫和原子態(tài)汞，由氬氣載入石英原子化器中，在砷和汞空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定的條件下與被測液中的砷和汞濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[3-4]。

1.3.2 試樣消解

稱取固體試樣0.2～0.5 g（精確到0.001 g）或液體試樣1～3 mL于消解罐中，加入5～8 mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放置在智能控溫電加熱器上，趕去棕色氣體，取出消解罐，冷卻。將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用5%鹽酸洗滌內(nèi)罐，加入100 g/L硫脲2.5 mL于容量瓶中并定容至刻度，混勻，備用；同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 溶液配制

（1）還原劑的配制。稱取2.0 g氫氧化鈉，用超純水溶解并定容至1 000 mL。稱取15.0～20.0 g硼氫化鈉，用2 g/L氫氧化鈉溶液定容至1 000 mL。

（2）砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備。在25 mL容量瓶中依次、準(zhǔn)確加入100 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作液0 mL、 0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL和3.0 mL（相當(dāng)于砷濃度0 ng/mL、2.0 ng/mL、4.0 ng/mL、 6.0 ng/mL、8.0 ng/mL、10.0 ng/mL和12.0 ng/mL），用5%鹽酸沖洗瓶口，加入2.5 mL硫脲溶液，用5%鹽酸溶液定容至刻度，混勻。

1.3.4 儀器條件

砷光電倍增管負(fù)高壓：255 V；砷燈電流：65 mA；原子化器高度：11.5 mm；氬氣流速：載氣300 mL/min；屏蔽氣：800 mL/min；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法[5]。

1.3.5 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境

實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溫度范圍：16～30 ℃；實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)濕度范圍：小于70 RH%。本次實(shí)驗(yàn)全過程溫度控制在24.2～25.8 ℃，濕度在（34～48） RH%，在該溫度、濕度范圍內(nèi)，溫度、濕度的變化對測量結(jié)果造成的誤差很小，可忽略不計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量結(jié)果

使用不同配制時(shí)間（5～10 min、30 min、60 min、75 min、90 min及1 500 min）的還原劑測量載流溶液（5%鹽酸）、標(biāo)準(zhǔn)空白（0 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)工作液）、濃度為2 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值，各做3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

2.2 還原劑配制時(shí)間對載流溶液、標(biāo)準(zhǔn)空白的影響

使用不同配制時(shí)間的還原劑，在相同儀器參數(shù)、預(yù)熱時(shí)間以及溫濕度范圍的條件下，測量載流溶液和標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)做3組平行對照。圖1、圖2分別為載流溶液和標(biāo)準(zhǔn)空白的測量結(jié)果。由表1、圖1、圖2可知，還原劑在完成配制后60 min內(nèi)，載流溶液和標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值相對穩(wěn)定，熒光值上升速度相對緩慢。還原劑配制時(shí)間為60～90 min時(shí)，載流溶液和標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值穩(wěn)定性降低，熒光值的上升速率相對較高。當(dāng)還原劑室溫放置24 h后，載流溶液和標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值極不穩(wěn)定，熒光值上升至3 000附近。

圖1 不同配制時(shí)間的還原劑對載流溶液熒光值的影響

圖2 不同配制時(shí)間的還原劑對標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值的影響

表1 不同配制時(shí)間的還原劑下，載流溶液、標(biāo)準(zhǔn)空白、濃度為2 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值

2.3 還原劑配制時(shí)間對標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

使用不同配制時(shí)間的還原劑，在相同儀器參數(shù)、預(yù)熱時(shí)間以及溫濕度范圍的條件下，測量2 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光值，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)做3組平行。圖3為2 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量結(jié)果。由表1、圖3可知，還原劑在完成配制后60 min內(nèi)，對2 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值影響不大。60～90 min的還原劑，隨著標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值不斷上升，2 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值也會不斷降低。當(dāng)還原劑室溫放置 24 h后，標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值極不穩(wěn)定，會上升至3 000附近，而2 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值也變得不穩(wěn)定，無法滿足檢測需求。

圖3 不同配制時(shí)間的還原劑對2 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值的影響

2.4 不同配制時(shí)間的還原劑對標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的影響

使用不同配制時(shí)間的還原劑，在相同儀器參數(shù)、預(yù)熱時(shí)間以及溫濕度范圍的條件下，測量濃度為 0 ng/mL、2.0 ng/mL、4.0 ng/mL、6.0 ng/mL、8.0 ng/mL、10.0 ng/mL和12.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光值，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)做3組平行對照。圖4為標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的測量結(jié)果。由圖4可知，還原劑在完成配制后 90 min內(nèi)，對標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的影響不大。隨著還原劑配制時(shí)間的增加，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)會不斷降低。當(dāng)還原劑室溫放置24 h后，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)會小于0.99。

圖4 不同配制時(shí)間的還原劑對標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的影響

3 結(jié)論

本文對還原劑配制時(shí)間進(jìn)行了探討，依據(jù)對同一還原劑在不同的配制時(shí)間段、同一時(shí)間使用不同配制時(shí)間的還原劑進(jìn)行樣品檢測所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行對比分析，探索還原劑最優(yōu)配制時(shí)間。結(jié)果表明，還原劑的使用應(yīng)控制配制時(shí)間為60 min以內(nèi)；還原劑的最優(yōu)配制時(shí)間為5～60 min，其穩(wěn)定性、檢測效果最佳；在還原劑最優(yōu)配制時(shí)間內(nèi)，檢測樣品的檢測效率高、曲線線性好、準(zhǔn)確度高，可以應(yīng)用于日常檢測工作中。