基于UV/H2O2深度處理組合去除飲用水中嗅味物質的工藝研究

尚菲，石炳瑞，丁路明

（山東農業大學 水利土木工程學院，山東泰安 271018）

隨著水體富營養化問題的加劇，藻類大量繁殖，分泌出的嗅味物質——土臭素（GSM）和二甲基異莰醇（2-MIB）嚴重超標，直接影響了飲用水的安全，甚至引發惡心、腹瀉、胸悶、頭疼等癥狀[1-3]。自來水水廠傳統的混凝-沉淀-氯化處理工藝無法去除這些嗅味物質。研究表明，顆粒活性炭（GAC）和粉末活性炭（PAC）可以去除GSM和2-MIB，GAC的去除效率隨著時間的增加而降低，雖然可以靈活地根據嗅味的季節變化來調整PAC劑量，但總體來看成本較高[4]。

YUAN等[5]發現臭氧通過接觸就能迅速去除嗅味物質，且臭氧去除水中GSM和2-MIB的效率取決于pH值及GSM和2-MIB的初始濃度。LIANG等[6]報道了臭氧對GSM和2-MIB的去除效率會隨著水質不同而變化較大。臭氧本身可以破壞藻類物質的細胞，釋放更多的GSM到水體中，此時可以通過增加臭氧的劑量和接觸時間來進行深度處理；而過高的臭氧在處理水時會產生溴酸鹽等副產物，需要二次處理去除多余的臭氧及其衍生物。UV/H2O2高級氧化技術操作簡單，不會產生溴酸鹽等二次污染副產物，具有良好的應用前景。

宋武昌[7]發現UV/H2O2高級氧化技術可以有效去除水中的GSM和2-MIB，但受到pH、H2O2濃度、UV強度等多種因素制約。因此，在上述報道的UV/H2O2高級氧化去除水中GSM和2-MIB的準一級反應動力學模型基礎上，先通過小試試驗確定影響GSM和2-MIB去除的因素，后對當地水庫水源進行分析，確定研究對象中GSM和2-MIB含量隨時間的變化規律，最后通過中試試驗研究UV/H2O2深度處理的組合工藝應用效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

中試水樣，山東省濰坊市浩博白浪河供水公司；30%過氧化氫溶液，分析純，合肥盈恒化工有限公司；GSM和2-MIB，＞98%，20 mg/瓶，湖北萬得化工有限公司。

AutoSPE-06Plus全自動固相萃取儀，睿科儀器（廈門）有限公司；7890A-氣相色譜-5975C質譜聯用儀，安捷倫科技（中國）有限公司；ILT 2400手持式照度計，ILT有限公司；CK05-CL-1140BY磁力攪拌器，北京海富達科技有限公司；VA30S-25轉子流量計，江蘇璽達儀表有限公司；SL-12.5/25靜態混合器，南通天榮冶金石化設備有限公司；ISG 25-125A離心泵，太平洋泵業集團有限公司；BT100-2J蠕動泵，蘭格恒流泵有限公司；UV-1100分光光度計，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 檢測方法

1.2.1 GSM、2-MIB濃度

待測水樣采用氣相色譜與質譜聯用法檢測GSM和2-MIB的含量。

氣相色譜與質譜聯用條件：HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口壓力：60.0 kPa；色譜柱溫度：50 ℃保持3min，以10 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min；色譜-質譜接口溫度：300 ℃；EI電離源，離子化能量為100 eV，離子源溫度250 ℃，選擇離子檢測（SIM）模式。

1.2.2 H2O2濃度

按照文獻[8]的方法用碘化鉀還原法測定H2O2：配制A工作液與B工作液混合工作液后加入一倍體積水樣，檢測351 nm下的吸光度，并計算H2O2濃度。

1.3 小試試驗方法

1.3.1 試劑的調配

GSM、2-MIB溶液制備：取GSM、2-MIB各一瓶，將其與1 mL的甲醇充分溶解，再分別轉入1 L的容量瓶中，配制成濃度為20 mg/L的溶液，錫紙包裹避光保存，根據試驗用量將母液稀釋成25 ng/L、50 ng/L、75 ng/L、100 ng/L、150 ng/L和250 ng/L。

H2O2溶液制備：向30% H2O2添加超純水，根據試驗用量稀釋成1 mg/L、3 mg/L、6 mg/L和12 mg/L。

1.3.2 嗅味物質初始濃度的確定

初始濃度為25 ng/L、50 ng/L、75 ng/L、100 ng/L、150 ng/L和250 ng/L的GSM或2-MIB溶液，同時UV處理和UV/H2O2聯合處理。UV處理時間50 min，H2O2添加量6 mg/L。本研究中所有用到UV處理的試驗，使用的光照強度均為 210 μmol/（m2·s）。GSM和2-MIB去除率分別根據公式（1）和公式（2）計算。

式中，C1和C2分別為GSM的初始濃度和終止濃度，ng/L；C3和C4分別為2-MIB的初始濃度和終止濃度，ng/L。

1.3.3 反應時間的確定

初始濃度均為100 ng/L的GSM或2-MIB水樣，同時采用UV處理和UV/H2O2聯合處理，H2O2添加量6 mg/L。在處理10 min、30 min、50 min和70 min時，檢測溶液中GSM和2-MIB的濃度，計算去除率。

1.3.4 氧化劑的確定

GSM或2-MIB初始濃度均為100 ng/L，分別添加1 mg/L、3 mg/L、6 mg/L、和 12 mg/L的 H2O2，經 UV處理50 min后檢測溶液中GSM或2-MIB的濃度，計算去除率。

1.4 中試試驗方法

1.4.1 測試點嗅味物質的含量檢測

在2018年1月到2019年12月期間，每月月初的上午在白浪河水庫固定點采集水樣，采集后立刻送往實驗室，通過固相微萃取纖維分離和富集GSM和2-MIB，按1.2.1方法對其濃度進行檢測。

1.4.2 中試處理模擬系統工藝研究

UV/H2O2聯用處理飲用水中嗅味物質的模擬系統如圖1所示。將傳統工藝處理的濾后水注入500 L的PE桶中，打開閥門和紫外線燈（紫外線燈需要保證照射出水水樣5 min），通過調整離心泵的轉速改變水的流量，通過蠕動泵改變GSM、2-MIB或H2O2的投加量，在各取樣處收集水樣，調整蠕動泵后20 min收集出水口水樣，檢測GSM、2-MIB和H2O2的濃度（經過20 min是為了讓發生改變的水體到達出水口）。

圖1 模擬系統流程圖

（1）H2O2投加速率的確定。將12 mg/L的H2O2注入50 L的PE桶中，通過改變H2O2的蠕動泵轉速獲得不同的H2O2投加量，設定水流量為1.5 m3/h，根據公式（3）計算H2O2投加速率，使投加速率在30%～50%，研究其對嗅味物質去除率的影響；根據公式（4）計算2-MIB的去除率（濾后水中GSM濃度小于3.8 ng/L，低于檢出限，未研究其對GSM的去除效果。）。

式中，C5和C6分別是藥桶和取樣處H2O2濃度，mg/L；C7和C8分別是濾后水與出口處2-MIB濃度，ng/L。

（2）水流量的確定。在45%的H2O2投加速率條件下，通過改變離心泵的轉速，將水流量控制在1.0 m3/h、1.5 m3/h、2.0 m3/h、2.5 m3/h 和 3.0 m3/h，20 min后收集出水口水樣檢測，根據公式（4）計算2-MIB去除率。

（3）GSM和2-MIB初始濃度的確定

將GSM和2-MIB混合液注入50 L的PE桶中，改變蠕動泵轉速獲得不同的GSM和2-MIB的初始濃度（取樣口處水體的濃度），同時設定H2O2投加速率為45%，20 min后收集出水口水樣，檢測GSM和2-MIB的濃度，去除率分別根據公式（5）和公式（6）計算。

式中，C9和C10分別為GSM的初始濃度和出口濃度，ng/L；C11和C12分別為2-MIB的初始濃度和出口濃度，ng/L。

2 結果與分析

2.1 小試試驗研究

2.1.1 初始濃度對嗅味物質去除的影響

圖2為嗅味物質初始濃度對GSM和2-MIB去除的影響。結果表明，UV單獨處理時，GSM和2-MIB初始濃度越高，去除效果越好；而在UV和H2O2聯合處理時，雖然去除率隨著初始濃度的增加在不斷減少，但是去除效果一直比單獨使用UV更好，且初始濃度在25 ng/L時，GSM去除率達到了69.99%，2-MIB去除率達到了68.00%。

圖2 初始濃度對嗅味物質去除的影響

2.1.2 反應時間對嗅味物質去除的影響

圖3為反應時間對GSM和2-MIB去除的影響。結果表明，兩種處理方式下GSM和2-MIB的去除率都隨時間的增加而增加，但是UV/H2O2聯合處理的去除率比UV單獨處理的去除率高。

圖3 反應時間對嗅味物質去除的影響

2.1.3 氧化劑含量對嗅味物質去除的影響

圖4為氧化劑含量對GSM和2-MIB去除的影響。結果表明，GSM和2-MIB的去除率隨H2O2濃度增加而增加，在12 mg/L時GSM去除率達到了68.52%，2-MIB去除率達到了70.00%。

圖4 氧化劑對嗅味物質去除的影響

綜上所述，采用UV/H2O2工藝去除自來水中GSM和2-MIB的過程中，嗅味物質初始濃度、反應時間以及H2O2的濃度均對GSM和2-MIB的去除率有著重要影響，初始濃度越低、反應時間越長、H2O2的濃度越高，UV/H2O2工藝對嗅味物質的去除率越高。

2.2 中試試驗研究

2.2.1 白浪河水庫GSM、2-MIB濃度的季節變化

2018—2019年，白浪河水庫GSM、2-MIB濃度隨時間變化數據如圖5所示。數據表明，GSM在2019年夏季（7—9月）以及秋冬季節（11月）含量較高（圖5a），2-MIB在2019年夏季（7月）濃度極高（圖5b），但大多數情況下GSM和2-MIB都處于一個低濃度狀態，所以本研究以低濃度水樣為主。

圖5 2018—2019年白浪河水庫GSM和2-MIB濃度變化趨勢圖

2.2.2 H2O2投加速率的影響

小試試驗表明H2O2濃度在12.00 mg/L時去除率最高可達70.00%，所以中試試驗時將桶中H2O2濃度控制在12.00 mg/L，方便檢測H2O2的投加濃度。試驗所用濾后水（2-MIB含量為11.6 ng/L，GSM濃度＜3.8 ng/L）與H2O2一起通過處理系統后，不同投加速率的H2O2去除2-MIB的效果見表1，發現40%～50%之間的H2O2投加速率對2-MIB去除效果較好。對此區間進行細化，發現H2O2加入速率在45%左右時，2-MIB去除率最好，達到89.66%（表2）。

表1 雙氧水加入速率對2-MIB去除率的影響

表2 雙氧水加入速率對2-MIB去除率的影響

2.2.3 水流量的影響

由于H2O2投加速率在45%效果最好，所以在研究水流量影響時，將H2O2投加速率確定為45%。由表3可知，流量在1.0～1.5 m3/h時2-MIB去除率較高；對此區間進行細化得到表4，可知水流量為1.5 m3/h時2-MIB去除率最高，達89.66%。

表3 水流量對2-MIB去除率的影響

表4 水流量對2-MIB去除率的影響

2.2.4 GSM和2-MIB初始濃度的影響

GSM和2-MIB初始濃度對嗅味物質去除率的影響如表5所示。分析發現，隨著目標污染物初始濃度的減少，UV/H2O2工藝對嗅味物質的去除率逐漸增加；在初始濃度低于100 ng/L時，去除率變化不大。因此，確定該處理系統對100 ng/L以內的GSM和2-MIB有較好的處理效果。

表5 GSM和2-MIB初始濃度對嗅味物質去除率的影響

綜上所述，中試試驗處理系統中水流量設置在1.5 m3/h、H2O2投加速率45%、2-MIB和GSM濃度控制在100 ng/L以下時去除率較高，2-MIB和GSM的去除率分別可達到89.50%和94.40%。

3 結論

（1）與UV單獨處理相比，UV/H2O2深度處理對飲用水中的嗅味物質GSM和2-MIB的去除效果較好；（2）UV/H2O2深度處理時，反應時間對嗅味物質時間影響很大，因為時間越長H2O2產生的OH·越多，反應越徹底；（3）UV/H2O2深度處理時，流量1.5 m3/h、H2O2濃度12 mg/L、H2O2加入速率45%、GSM和2-MIB濃度控制在100 ng/L以下時，GSM和2-MIB的去除率最高，分別達到94.40%和89.50%。