受污染河湖的物理化學及生物修復技術研究進展

任芝軍　楊桐颯　白瑩　張博　王書航　呂龍義

摘要 我國在經濟發展初期并未注重對河流湖泊的保護，導致水資源遭到了極大的破壞。近幾年，隨著水處理技術及環境評價手段的逐步完善，污染問題有所改善，但依舊不容樂觀。本文通過物理、化學、生物3個角度，列舉了國內外學者對不同水體使用的修復技術，綜合討論了每種技術的優缺點并進行了一定程度的總結。另外結合了河湖修復技術領域的現狀，對該領域的前景進行了一定的展望，旨在為我國河湖治理提供新思路。

關 鍵 詞 河湖污染;生態修復技術;富營養化;重金屬污染

中圖分類號 X52? ? ?文獻標志碼 A

Research progress of physical chemistry and biology remediation technology of polluted rivers and lakes

REN Zhijun YANG Tongsa ?BAI Ying ZHANG Bo WANG Shuhang

Lü Longyi

Abstract In the early stage of economic development， China did not pay enough attention to the protection of rivers and lakes， resulting in great damage to water resources. In recent years， with the gradual improvement of water treatment technology and environmental assessment means， the pollution problem has been improved， yet it is still not optimistic. Through the three perspectives of physics， chemistry， and biology， the remediation techniques used by domestic and foreign scholars for different water bodies were listed in this study. The advantages and disadvantages of each technology were discussed and summarized in this study. In addition， combined with the current situation of river and lake restoration technology， we present certain prospect of this field so as to provide new ideas for river and lake management in our country.

Key words pollution of rivers and lakes; ecological restoration technology; eutrophication; heavy metal pollution

引言

河流湖泊等天然水是我國極為珍貴的資源，根據《2019中國環境公報》列舉的數據可以看出，近幾年來我國河湖質量有所好轉，但還是不容樂觀。圍湖造田，結網捕魚，污水肆意排放等早期人類活動不僅造成了湖泊面積的潰縮，也使得湖水各項指標（如氮磷濃度等）嚴重超標，同時使水體底部河床積累了大量的垃圾、污泥或其他工業產生的污染物[1]，隨之而來的是湖泊富營養化、生態系統遭到破壞等問題。例如，太湖每年都有藍藻爆發的情況，且該情況還在不斷加劇[2]。開封5個湖泊中有4個湖泊的總氮指標不達標，只有1個湖泊的總體水質達到Ⅳ類水標準[3]，這說明我國對河湖修復方法的實際應用還遠遠不夠。本文就我國當前的河湖污染問題，從物理、化學和生物3個層面開展河湖污染修復技術研究現狀的論述。

1 物理技術修復

1.1 底泥疏浚

底泥疏浚其手段在于對河道底泥的清挖，從而有效去除水中污染物，達到治理水體的目的[4]。疏浚方式主要分為水利疏浚和環保疏浚兩種，水利疏浚主要采用較為常見的干河清淤方式，即通過截斷河流，挖去底泥的方式進行處理，可在短時間內迅速達到目的[5]。環保疏浚主要采用絞吸式挖泥船及水面小型清淤平臺，將裝置深入河底吸取污泥，以減少河水的擾動，可降低二次污染[6]。兩種工藝流程分別如圖1和圖2所示。

郭赟等[7]使用了環保疏浚和水利疏浚兩種方法對同一目標水體進行作業，并比較了兩種方法的處理效果以及對環境的影響。其研究表明，兩種方法對水體和底泥中氮磷都有一個較好的削減程度，環保疏浚后總氮和總磷濃度分別削減了46.50%和35.51%，水利疏浚后分別削減了40.10%和30.51%。環保疏浚對上覆水及底泥的清污功效都優于水利疏浚。底泥疏浚對水中重金屬離子也有明顯地削減作用，姜霞等[8]對太湖疏浚水域和未疏浚水域進行對照，發現疏浚后的水域中重金屬毒性遠小于未疏浚水域。Smal等[9]在探究波蘭水庫重金屬濃度時，發現疏浚區域比未疏浚區域重金屬濃度降低了2～5倍。

底泥疏浚作為一個思路較為簡單的處理方式，其優異的處理效果已被大量學者驗證，但同時也有新的問題出現。Chen等[10]發現，利用抓斗疏泥會在底泥上升的過程中進一步促進底泥釋放有機質和重金屬離子等，增加水質惡化的潛在風險。Ferrans等[11]研究發現，在疏浚過程中底泥中的Pb和Zn可能會隨著氧氣的侵入而釋放。而對于水體富營養化問題，Li等[12]研究發現進行疏浚工程后雖然可以短暫減緩水華爆發，但是在疏浚工程兩年以后會出現更為嚴重的水華爆發現象。

1.2 人工曝氣

現今較為常用的人工曝氣方式可根據曝氣位置大致分為水體曝氣和底泥曝氣[13]。水體曝氣亦可稱為水體流動，其原理是擾亂水體的分層結構，使上覆水與間隙水混合，增加水中溶解氧含量。底泥曝氣是將曝氣結構插入底泥中或貼近底泥表面，通過鼓氣等方式引起底泥的大幅度攪動，隨著對底泥的擾動-靜置到再擾動-再靜置的過程，使上覆水中氮磷元素向底泥遷移以達到凈化水質的目的。而根據曝氣原理的不同亦可將曝氣技術分為鼓風曝氣、機械攪拌、射流曝氣法以及曝氣船技術等[14]，不同的曝氣技術及其特點如表1所示。

肖霄等[17]通過對天津先鋒河水樣及底泥的模擬實驗發現，水體曝氣和底泥曝氣均可減緩水體富營養化程度，且兩種方法的綜合應用對水體凈化效果更好。而經過曝氣處理的水體遭受再次污染時，水體自凈能力也有一定程度的提高。同時，曝氣帶來的溶解氧含量增加，可以穩定水中的食物網，該效果在面對一些對缺氧敏感的物種（如鱒魚等）顯得尤為關鍵[18]。而單獨進行底泥曝氣對污染物去除率高于水體曝氣，杜旭等[19]研究發現，底泥曝氣對COD、NH4-N及TP的去除率都遠大于水體曝氣。

人工曝氣其本質是增大目標水體的溶解氧含量，維持生態系統穩定，且具有高效且占地面積小的優點[20]。但值得注意的是，曝氣會擾亂水體原有溫度或生態結構的分層，如Ruuhij?rvi等[21]的研究發現，在夏季對維西耶爾維湖進行曝氣時，深層水會在曝氣的作用下溫度提升大致6 ℃，這會威脅到該湖中冷水魚的生存。Zhang等[22]研究發現，對陜西省西安市李家河水庫進行曝氣之后雖然可以抑制藻類生長，但由于破壞了生態的分層結構，對水體中的植物也有較大損傷。

1.3 引清調度

引清調度是指將水質較好、水體生態結構較為完整的水源引入水質較差的水體中，通過調活水體、增大流速，對水中污染物進行沖刷和稀釋，從而達到一個短時間的快速治理效果。具體而言，利用被引水的潮汐動力和清水資源，通過建立水閘、泵站等工程，使河網內主要河道水體定向、有序流動，加快水體更新速度，提高河水的復氧能力與自凈能力，進而加快水體污染物的降解速度，從而改善目標河水水質的一種水資源調度方式[23-24]。

張伊佳等[25]通過多種檢測手段，對太湖近十年的NH3-N、CODMn進行分析，發現隨著引水距離的增加，NH3-N和CODMn質量濃度降低速率逐漸變慢。引水距離是限制引水效果的重要因素，隨著調水技術的不斷完善，可以通過安裝傳感器來調控引水閘機，達到均衡引水效果、運行成本等各項因素的目的[26]。

同時值得注意的是，調查被引水水質也是極為重要的環節，Yan等[27]調查發現，長江作為被引水向太湖、巢湖供水時，長江中的NH3-N含量與太湖中的水平相當，且多環芳烴含量遠高于巢湖，因此長江水不適合作為巢湖和太湖的被引水。

綜上所述，疏浚工藝適用于大部分河湖污染治理，但有以下兩點需要注意：對于較低污染程度的河湖污染，由于其對污染物的去除程度不足以抵消對目標水體生態環境的破壞程度，不建議進行疏浚工程;其次，在疏浚前需評估水體及底泥污染物種類，以便對底泥的進一步處理以及對目標水體的生態恢復。人工曝氣主要應用于天然湖泊或水庫等，鮮有將其應用于河流治理，在面對水質較為復雜的水體時，則需要綜合評估曝氣可能會造成的垂直分布混亂、底泥有機物大量釋放等問題。引清調度雖然應用范圍較為廣泛，但僅可以起到救急的作用，工程停止后污染物濃度會出現回彈的情況，在工程進行的同時，需使用一些針對污染物本身的方法協同治理，才能獲得一個水質較好且穩定的目標水體。

2 化學技術修復

2.1 底泥封閉技術

湖泊河道底泥作為在整個水域中氮磷含量最為富集的區域，會源源不斷地向上覆水中傳送，是造成富營養化的主要原因[28]。底泥封閉技術就是向底泥中投加化學試劑，消耗底泥中的氮磷等物質，同時在水層與泥層中間形成一個隔斷層，抑制底泥對湖泊可能造成的富營養化威脅。除了主要參與反應的化學試劑，包埋材料的選擇同樣也是該技術能否實施的關鍵[29]。目前較為常見的載體包括無機載體、有機載體、改性載體等，其代表性材料及優缺點如表2所示。

夏德春等[34]利用過氧化鈣作為隔斷材料來限制底泥中的磷，同時使用聚乙二醇和硬脂酸作為包埋材料來應對過氧化鈣粉末遇水快速反應，不易生效的問題。一方面，過氧化鈣入水后生成過氧化氫，氧化底泥中的營養物質，同時生成的氫氧化鈣在底泥表面形成一層屏障隔斷底泥與水體。另一方面，過氧化鈣能釋放氧氣，提升水中溶解氧水平，促進底泥中的磷向磷酸鐵鹽、磷酸鋁鹽轉化。Sun等[35]在面對湖水固磷時，首先將膨潤土撒入作為封蓋劑，再向底泥沉積物注入氧化劑（如硝酸鈣等）將不穩定的磷固定于深層沉積層中，其處理深度達到了60 mm的深度，遠高于使用單一試劑進行處理達到的20 mm。Li等[36]制備了一種由沸石和氧化鋁組成的新型材料，不僅可以阻止NH4+、Mn2+的釋放，同時兼具改變磷形態的作用，有效控制水體的磷負荷。而對于污染較嚴重的水體，該方法依然具有較好的效果， Schaanning等[37]對挪威一受嚴重污染的海灣進行薄層封蓋處理，兩年內使二噁英濃度減少了69%～88%。

該技術具有操作簡便的優勢，但其也具有潛在的威脅。例如，上述提到的過氧化鈣材料入水會提高水體的pH值;同時，隔斷底泥在降低氮磷等污染物釋放的同時，也隔斷了底泥生態系統，有可能會破壞目標水體的生態系統，導致水環境惡化[38]。

2.2 復合混凝沉淀法

復合混凝沉淀法是將化學試劑投加到目標水體中，引起污染物混凝沉淀，以達到去除水中污染物的目的[39]。根據不同水體主要污染物不同，投加相對應的藥品，有針對性的對水體進行除藻、除磷等操作。對于混凝劑的選用，主要以金屬鹽為主。例如：具有高效沉淀性能的鐵鹽、混凝后易分離的鋁鹽[40]以及新型無機高分子混凝劑等[41]。當前較為常用的幾種混凝劑及其去除效果如表3所示。

隨著該技術的發展，傳統混凝劑逐漸不能滿足較為復雜的水環境的需求，因此需要對混凝劑進行改性修飾，以提升其去除污染物能效。卞永寧等[46]對現有的混凝技術進行改良，將具有磁性的納米顆粒引入傳統混凝劑中進行調和，形成新型的磁混凝劑，該混凝劑同時也具有生物安全性。通過表征實驗可得，改良后的混凝劑對于溶解性有機質、芳香族化合物等去除能力顯著提高。通過對月湖湖水實際投放情況來看，該混凝劑適用于污染程度較高的水體，而面對輕度污染水體，其處理效果不佳。Wang等[47]通過使用硫酸鋁的混凝作用以及磁性殼聚糖（MCS）的吸附作用來去除水中的腐殖酸和水楊酸。其研究發現，明礬去除腐殖酸效果較好，但對水楊酸去除效果并不明顯，這種趨勢對MCS來說恰恰相反。在使用明礬與MCS的組合試劑會提高去除效率，因此可以適當減少試劑濃度，降低二次污染的可能。Jin等[48]使用N-TiO2作為壓載劑使藍細菌混凝沉淀，不僅使劑量降為常規混凝劑劑量的一半，藻細胞在10 min內便能迅速凝結沉降。在沉降后，藻細胞或其他有機物會在可見光的照射下被降解至正常水平。該方法具有成本低、起效快等特點，適用于急需治理且污染較為嚴重的湖泊。

但是當對目標水體直接進行處理時，化學試劑直接入水可能會產生新的污染，?opata等[49]發現，在pH值不足的水體中，鋁可能以可溶形式出現，這種形式對水生生物是有害的，鋁混凝劑的這一特點限制了其在易酸化、緩沖能力弱的湖泊中的使用。在面對河湖等具有生態系統的水體來說，需綜合考慮化學藥劑投加過程中的各項因素以及對水體中動植物的損害。

2.3 電催化氧化法

該技術是一種較為新型的高級氧化技術，通過電催化產生羥基自由基、臭氧等活性氧，以達到降解污染物的目的。根據在電解時廢水是否與陽極上的金屬氧化物直接反應，可分為直接氧化法和間接氧化法[50]。在催化氧化時，其降解效率受影響因素很多，其中較為關鍵的幾個因素為電極材料、電壓大小、電解質濃度、電解時間等，其影響原因如表4所示。

該方法對于藻類去除效能明顯，張崇淼等[54]利用鋼渣、蒙脫石為原料制作電極，在獲得優良電極的同時也完成了資源再利用。應用該材料制成的電極在三維電催化氧化系統下對小球藻的去除率為97%，相較二維系統及常規材料電極來說有較為明顯的提高。而在較低電壓下進行處理時，有44%的小球藻被及時去除，沒有被當場殺滅的小球藻的光合作用逐漸減弱，葉綠素a濃度也呈現下降的趨勢。

電催化氧化法具有不用添加藥劑、占地面積小等優點[55]，且在處理微生物、持久性有機物等目標物時都有良好的效果[56-58]，但大部分技術還處于實驗室階段，從小試裝置到工業化裝置還有較長的距離。同時，電極金屬離子析出也是一個有待解決的問題。

綜上所述，底泥封閉技術作為一項成熟度較高的技術，在封閉難降解污染物的同時也可達到去除常見污染物的目的，但仍存在隔絕底泥生態系統的問題，以及造成的食物鏈缺失而形成的連鎖反應問題。該技術適合應用于嚴重污染下且污染物較難降解的水體，而對于一些輕度污染或主要污染原因不在底泥中（如水華爆發）的水體，進行底泥封閉后其對污染物的隔絕效果可能不足以抵消其對原生生態系統的破壞。復合混凝沉淀技術可以去除絕大多數水體中的藻類、有機物等，但需要針對主要污染物及水體條件選擇合適的絮凝劑。而電化學方法雖然已較廣泛利用于水處理工藝中，但是面對河湖等自然水體的研究仍較少。

3 生物技術修復

3.1 動物修復技術

動物修復，即水生動物操縱技術，通過控制水中的浮游動物、底棲動物、魚類等各級消費者與目標生產者之間的關系，修復甚至補充新的消費者到破損的食物鏈中[59]，通過他們的生命活動如生長、繁殖等對污染物進行破碎、分解以及同化等[60]，從而達到修復水質，控制整個生態系統污染問題的目的。不同種動物及其對水體改善程度如表5所示。

例如，在陳永峰[65]的研究中，選取了鰱鳙魚來控制黃河下游水庫的富營養化問題，當投放量為80 g/m3時，對于水中藻類、營養鹽、葉綠素等物質的去除效果最好，當投放密度繼續加大時，去除效果會有所降低，由于過高的魚苗密度會增加環境負荷，甚至有競爭的情況出現。同時，利用浮游動物來控制藍藻也是一種可行的技術手段，Urrutia-Cordero等[66]研究發現，大型水蚤可以抑制束絲藻、長孢藻以及浮絲藻的生長。他們通過降低目標水體中的魚類的數量來確保水蚤的豐度（種類增加50%、體型增大20%）。雖然藻類對浮游生物也有一定的抵抗作用，但是自從進行生物操縱之后，水體中葉綠素a的總水平、藍細菌的總量呈現下降趨勢。

水生動物操縱技術在處理環境問題的同時，通過提高生物多樣性來穩定目標水體的生態系統，且后期資源投入相對較少。但是目前也存在許多問題，例如，水生動物對污染物的選擇性攝入以及難降解污染物帶來的生物放大問題等[67]，另外，物種的選取以及食物鏈的構建也并非易事。

3.2 植物修復技術

植物修復技術，即通過植物對污染物的吸收、同化等作用實現對污染物的控制[68]。植物不僅會通過與藻類競爭陽光等方法影響藻類過度繁殖，有些植物還會釋放化感物質來抑制藻類生產[69]。目前植物修復技術選擇的植物包括沉水植物、挺水植物漂浮植物等。不同種類型植物及其特點如表6所示。

王琦等[74]選取了4種沉水植物調控滇池水質。其研究表明，沉水植物對水中總磷和總氮的去除效果較好，對有機質去除效果較為一般。在抑制藻類生長方面，上述沉水植物通過提高水體氮磷比來實現，從而使葉綠素a濃度進一步降低。另有Alikasturi等[75]研究發現了1種可吸收水中的銅離子的綠植，其名為Limnocharis Flava。在蒸餾水、地表水和礦泉水中，5 d的吸收效率分別為39.9%、31.5%和23.6%。

植物修復技術以太陽能為主要能源，經濟成本較低，在處理水質的同時還兼具美化環境的作用[76]，且重金屬是植物最擅長去除的污染物之一[77]。但其起效時間較長[78]，并且植物作為生產者，其吸收的重金屬在生物鏈的傳遞上會有明顯的生物放大情況出現。Barwick等[79]研究發現，在麥加利湖生態系統中，兩種高級消費者體內的Se富集量是生產者的30倍。植物的搭配配比、種植密度以及投放順序也是需要認真推敲的三項指標，以免由于對物種考慮缺失而引起的物種入侵。同時，還要考慮到植物枯萎等因素，其帶來的有機質釋放作用會導致水質進一步惡化。

3.3 微生物修復技術

該技術指的是把天然具有或經后期培育具有將目標污染物轉化為無害物質的微生物投入到目標區域里，構建微生物生態系統，以達到改善水質的目的[80]。一些在重金屬、高濃度鹽、營養缺失等的條件下具有出色生物特性的微生物成為主要研究對象，其調節不同種物質濃度的機理如表7所示。

王睿等[84]使用其自主研制的微生物菌劑及微生物促進劑對湖泊進行治理。在投入菌劑后，隨著微生物繁殖速度加快，水中腐殖質等污染物質大量減少， CODMn和DO改善程度分別為28%和292%。細菌也可以通過降解水華產生的毒素，從而來緩解富營養化程度，Pal等[85]研究表明，根瘤菌可以對微囊藻產生的毒素的碳源進行直接利用，在進行處理25 d后，微囊藻毒素被降解程度超過了95%。

微生物處理方法相較于其他處理方法來說，具有費用低、操作簡單等特點。微生物調節方法與其他生物方法相類似，都是通過構建一個生物系統，進行自然發生的過程對目標水質進行宏觀調控。但面對水質環境較為復雜的水體時，需選取甚至定性培育具有針對性的菌種。例如，在面對富營養化水體中的氮含量超標問題，Li等[86]使用假單胞菌，嗜單胞菌和沙雷氏菌即可有效去除水中不同種形態的氮元素。而對于重金屬離子例如Cu2+來說，則需要用到對Cu離子有富集作用的解淀粉芽孢桿菌[87]。

綜上所述，對于生物修復技術來說，動物、植物及微生物搭配進行處理是較為普遍的方式，通過構建不同種生物生態系統或豐富原有的生態系統降解污染物。生物修復技術通常用于解決較為輕微的藻類或有機物污染，在面對重金屬離子時，會出現生物放大等效應。值得注意的是，部分微生物可以適應污染較為嚴重的環境，大部分動植物等在面對嚴峻的外部環境容易出現死亡等現象，會導致污染進一步加重。

4 結論與討論

筆者從物理、化學、生物3個方面，分別列舉了3種河湖污染的解決辦法，并簡要論述了各個方法的優劣?？v觀國內外的研究成果，其都有了長足的進展，但在以下幾個方面仍有發展空間。

首先，從技術方面來說，物理、化學、生物修復技術有各自的優勢和不足，單一使用某種技術難以達到理想的修復效果。在實際工程中，應針對水體的具體污染狀況，聯合應用多種修復技術，從而彌補單一技術的局限性。例如：將動物、植物和微生物修復方法進行耦合，三者在發揮各自效能的情況下還具有相互協同作用;再者，將絮凝沉降、底泥曝氣與底泥封閉技術聯合使用，曝氣帶來的水流擾動可增加絮凝沉降效率，在沉降完成后再利用底泥封閉將帶有污染物的部分與水體隔絕，可較好彌補單一技術操作時帶來的處理效率過低、有二次污染物產生等缺陷，達到事半功倍的效果。

其次，對河湖來說，氣候變化也是需關注的一項因素，但很少有文章對氣候問題進行研究。盡管很復雜，但氣候變化指數（如全球變暖、干旱等其他與氣候有關的變量）與大陸上各種形式的地表水體之間存在聯系。然而，由于這些現象對水體在時間、空間方面傳播影響的復雜程度，想要明確二者之間的關系仍具有挑戰性。同時，這些因素不僅影響水體系統，還影響環境的其他部分（如土壤、地球化學過程、空氣質量等）。

最后，河湖治理需要建立統一的評價系統。本文提到的案例對不同種污染物的去除效率，治理方法的經濟效益，以及治理時間的長短都有很大的區別。隨著治理技術的不斷推陳出新，這些新技術新手段需要有統一的評判標準，通過該標準方能去判斷每一種技術的優劣性，同時也完善了河湖修復理論。

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收稿日期：2020-08-03

基金項目：河北省自然科學基金（E2019202055，E2020202155）

第一作者：任芝軍（1978—），男，研究員，renzhijun2003@126.com;呂龍義（1989—），男，講師，lvlongyi@hebut.edu.cn。