三頻容性耦合氮等離子體中N2和N2+的轉動溫度和振動溫度試驗

鄭 浩，吳集盾，周峰竹，黃曉江,b,c

(東華大學 a.理學院，b.磁約束核聚變教育部研究中心，c.紡織行業先進等離子體技術與應用重點實驗室，上海 201620)

隨著半導體工藝的發展，容性耦合等離子體源要求腔室尺寸越來越大，射頻電源頻率越來越高，波長越來越小，當電磁波的波長與腔室尺寸接近時，會產生電磁效應(如駐波效應、邊緣效應等)，這些電磁效應對等離子體的放電特性有重要影響，從而影響薄膜沉積和刻蝕過程[1]。Zhao等[2]對高頻(high frequency，HF)驅動的容性耦合等離子體開展了試驗研究，利用全懸浮雙探針和高頻磁探針結合非線性傳輸線電磁模型，在試驗過程中觀察到由高次諧波引起的駐波效應。高次諧波的激發隨著氣壓的增加而受到抑制，因此等離子體徑向均勻性得到改善。Zhao等[3]進一步研究了在雙頻(30和60 MHz)放電中隨著兩驅動電壓波形之間相位差的改變，電非對稱效應對非線性駐波的影響。通過控制雙頻容性耦合等離子體(dual-frequency capatively coupled plasma，DF-CCP)中HF、低頻(low frequency，LF)電源參數，可以相對獨立地調控離子通量和離子轟擊能量，因此DF-CCP在刻蝕和薄膜沉積工藝中得到了廣泛的應用。由于頻率耦合[4-5]以及二次電子[6]的影響，雙頻容性耦合放電中基片上離子通量和離子轟擊能量的獨立控制存在一定的局限性。近年來有學者[8-9]致力于研究電非對稱效應，即放電由一個基頻(13.56 MHz)和其諧頻(27.12 MHz)共同驅動，通過調控2個頻率之間的相位差，進而控制自偏壓和平均鞘層電壓，以此實現離子通量和能量的獨立控制。文獻[9-10]研究發現，非正弦剪裁電壓波形是另一種實現這種獨立控制的有效方式，不對稱的鋸齒形電壓波形可以調控到達電極上的離子能量分布，而對離子通量的影響較小，另外增加諧波數目可控制等離子體密度以及離子通量。

目前LAM公司的CCP Flex系列從下電極板配備2個不同頻率射頻源，升級為3個不同頻率射頻源，在HF和LF之間加入了中頻(intermediate frequency，IF)，改善了放電過程中的離子能量分布和其均勻性[1]。目前刻蝕工藝中的三頻放電技術，即新增一個射頻電源使之成為三頻容性耦合等離子體(triple-frequency capatively coupled plasma，TF-CCP)，可以更靈活地調控等離子體放電特性，但相關的研究報道還非常少，因此，掌握外部參數對等離子體性質的影響，對了解TF-CCP的物理機制具有重要意義。

由于多個不同頻率的射頻電源加入放電過程可以使CCP具有更多外部可調節參數，近年來不少學者對TF-CCP開展了研究。Wu等[12]建立了一個分析模型預測DF-CCP和TF-CCP放電中的離子能量分布函數(ion energy distribution functions，IEDFs)，該模型的預測結果與粒子模擬結果吻合較好。Kawamura等[13]采用快速二維流體解析模型模擬HF在TF-CCP放電過程中對等離子體均勻性的影響，結果表明，添加HF源有效地改善了放電過程中等離子體的徑向均勻性。Sharma等[14]結合解析模型和粒子模擬，研究發現可以通過調控IF電源來控制電極上的IEDFs。Chen等[15]提出一種快速半解析方法來研究HF電流密度在TF-CCP中的作用，隨著HF電流密度的上升，IEDFs中的平均離子能量減少而能量展寬變窄。

現有研究主要關注于CCP放電過程中電子密度(ne)與電子溫度(Te)的檢測，除了CCP中的ne與Te等相關參數之外，分子和離子的溫度同樣可以影響等離子體的放電過程[16]。本文采用光譜擬合的方法測量了TF-CCP中氮分子離子(N2+)與氮分子(N2)的轉動溫度(Tr)與振動溫度(Tv)。研究了HF、IF和LF射頻電源分別對Tr與Tv的影響。

1 光譜擬合

N2或N2+的發射光譜是粒子從較高的能級向較低能級躍遷產生的[20]。在同一個電子態上，振轉光譜帶來自不同振轉態之間的躍遷，而每一個振動態的躍遷同時又包含了許多轉動態的躍遷，其中某些轉動態的躍遷因為受光譜儀分辨率的限制而不能被光譜儀分辨出來[20]。但可以通過擬合一個振動峰來得到Tr，而Tv則可以通過擬合一系列振轉譜帶來獲得。

假設粒子的轉動態和振動態都呈麥克斯韋-波爾茲曼分布，每種粒子有單一的Tr和Tv，則根據文獻[20]相應能級輻射的線強度可以表示為

(1)

式中：D為對應于某個輻射的比例常數；λ為輻射對應的波長，由相應的能級躍遷計算得到，N2和N2+的計算波長的參數主要采用文獻[18]中的數值；K為波爾茲曼常數；q為弗蘭克-康登因子，即各個振動態強度的比例因子，N2與N2+的弗蘭克-康登因子采用文獻[23]中的數值；S為霍爾-倫敦因子，即各個轉動態強度的比例因子，N2的霍爾-倫敦因子采用文獻[11]中的數值，N2+的霍爾-倫敦因子由文獻[22]給出；Ez為輻射前振動能級的振動能；EJ為輻射前轉動能級的轉動能。

其中，Ez表達式為

Ez=hcye(z+0.5)-hcyexe(z+0.5)2

(2)

式中：z為振動量子數；h為普朗克常數；c為光速；ye和yexe均為N2或N2+的振動態常數，兩者均由文獻[22]給出。

EJ表達式為

EJ=hcBv=J(J+1)

(3)

式中：J為轉動量子數，Bv為N2或N2+的轉動態常數，均由文獻[22]給出。

譜帶的強度分布受每個轉動峰展寬的影響。本文根據文獻[11]，采用Phillips提出的綜合了各種展寬效應在內的有限展寬函數來描述轉動峰的展寬，如式(4)所示

(4)

式中：Δλ為與轉動峰中心波長的波長差；a為常數，其值可采用文獻[11]中的數值；F為轉動峰的半高寬，峰寬度展開到±Fa1/2，其值可采用文獻[20]中的數值。在計算過程中，N2和N2+轉動態的量子數J從0計算到40，根據躍遷定則，每一個J所對應的P、Q和R 3個分支，再對所有J對應的轉動峰疊加后得到了一個振動峰[20]。

采用Python 3編寫了可視化的光譜測溫軟件MTO(measuring temperature by OES)，此程序為Windows 64位可執行程序(免安裝)，可對N2(C-B)、N2+(B-X)或兩者同時，以及OH(A-X)等的發射光譜的試驗數據進行擬合，獲得這些粒子的Tr或Tv。在DF-CCP低頻2 MHz功率80 W、高頻27.12 MHz功率10 W、氣壓1.5 Pa條件下，氮氣放電時所采集的386.0～400.5 nm的發射光譜圖與使用MTO軟件進行擬合。

N2和N2+的光譜測量結果與擬合結果如圖1所示。由圖1可知，得到的擬合結果是N2的轉動溫度Tr為291 K，N2的振動溫度Tv為2 548 K，N2+的Tr為378 K，N2+的Tv為1686 K，標準差為0.063 74，相關度為0.994 22。

圖1 N2和N2+的光譜測量結果與擬合結果Fig.1 N2 and N2+ spectrum measurement results and fitting results

2 試驗裝置

本文在試驗中所使用的多頻CCP放電裝置及診斷系統的示意圖如圖2所示。其中，不銹鋼真空腔的直徑為200 mm和高度為180 mm，內部有兩個大小相同的圓板形鋁電極，其直徑為50 mm，平行放置在真空腔體中，兩個電極之間的距離固定為30 mm。抽真空系統中，采用一臺機械泵(1 420 r/min)與一臺渦輪分子泵(30 000 r/min)聯合抽氣，腔內的氣壓可抽至10-3Pa。

圖2 三頻容性耦合等離子體CCP裝置及診斷系統Fig.2 Triple-frequency capacitive coupling plasma device and diagnostic system

在三頻放電中，頻率為13.56與2.00 MHz的兩個射頻電源先分別通過各自的匹配器，再一起接入自制的混頻器，最后連接到頂部電極，另一個頻率為27.12 MHz的射頻電源通過匹配器后施加到底部電極。本文中提到的功率均為射頻電源的輸出功率與反射功率的差，其反射功率均調節到3 W以內。

等離子體放電過程中，多個射頻電源同時使用且功率較高時，電極會產生大量熱量。因此，兩個電極需持續使用水冷系統進行降溫，既防止設備過熱造成試驗器件損壞，又避免因溫度過高產生干擾而影響試驗數據，保證試驗條件穩定。

發射光譜儀OES(Avaspec-2048TEC)通過透鏡和光纖連接到腔體側面窗口，其分辨率為0.13 nm，可檢測的波長范圍為200～900 nm。等離子體放電時，OES選取絕對輻射模式，沿放電中平面診斷發射光譜。

3 結果與討論

本試驗中，電極間距固定在30 mm，純氮(99.995%)通過質量流量控制器控制在10 mL/min，氣壓固定在1.5 Pa，放電時打開循環水冷系統對電極進行水冷。在雙頻放電中，射頻電源分別通過單獨的匹配器連接到底部電極與頂部電極。在三頻放電中，IF頻率為13.56 MHz與LF頻率為2.00 MHz的兩個電源先分別通過各自的匹配器，再一起接入自制的混頻器，最后連接到頂部電極。另一個HF頻率為27.12 MHz的電源通過匹配器后施加到底部電極。發射光譜診斷系統連接到腔體上的左側的窗口，同時保持透鏡高度在兩個電極的中間。

N2和N2+的轉動溫度Tr與其平動溫度平衡所需的弛豫時間非常短，因此，通過測量三頻容性耦合氮等離子體中Tr的變化可以估計等離子體中氣體宏觀溫度的變化。

三頻容性耦合氮等離子體中N2的轉動溫度Tr分別隨著不同頻率射頻源的功率變化如圖3所示。由圖3可知，隨著HF、IF和LF功率的增加，N2的Tr均隨之升高。其中HF的作用最為明顯，當PIF和PLF均固定在50 W，PHF從10 W增加到120 W時，N2的Tr從303 K上升至367 K；IF次之，當PHF和PLF均固定在50 W，PIF從10 W增加到120 W時，N2的Tr從318 K上升至350 K；影響最小的是LF，當PHF和PIF均固定在50 W，PLF從10 W增加到120 W時，N2的Tr從321 K上升至340 K。由此說明，HF使等離子體發熱最為明顯，而LF功率的增加對等離子體的加熱作用較小，IF居于兩者之間。

圖3 N2的轉動溫度Tr隨著不同頻率射頻源的功率變化Fig.3 Rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule (N2) as a function of different power,respectively

文獻[11]的研究如式(5)所示，等離子體中的電子密度ne與電源角頻率ω的平方和射頻電源偏壓V的乘積成正比。在多頻放電過程中HF更能有效地影響等離子體中的電子密度ne，而LF對ne的影響就遠不如HF的明顯。等離子體密度提高了之后各種粒子之間的碰撞加劇，從而導致溫度的升高。與圖3中的試驗結果和結論相吻合。

ne∝ω2V

(5)

三頻容性耦合氮等離子體中N2+的轉動溫度Tr分別隨著HF、IF和LF功率的變化如圖4所示。由圖4可知：當PIF和PLF均固定在50 W，PHF從10 W增加到120 W時，N2+的Tr從403 K上升至453 K；當PHF和PLF均固定在50 W，PIF從10 W增加到120 W時，N2+的Tr從420 K上升至443 K；當PHF和PIF均固定在50 W，PLF從10 W增加到120 W時，N2+的Tr從414 K上升至432 K。N2+的Tr隨HF、IF和LF功率的變化與圖3中N2的Tr有類似的趨勢，但整體上N2+的Tr比N2的Tr高約100 K。N2+的平動溫度比N2的平動溫度高，說明離子在一定程度上能被等離子體中的電場加熱。

圖4 N2+的轉動溫度Tr隨著不同頻率射頻源的功率變化Fig.4 Rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule ion (N2+) as a function of different power,respectively

三頻容性耦合氮等離子體中N2的振動溫度Tv隨著HF、IF和LF功率的變化如圖5所示。由圖5可知：當PIF和PLF均固定在50 W，PHF從10 W增加到120 W時，N2的Tv從2 539 K上升至3 050 K；當PHF和PLF均固定在50 W，PIF從10 W增加到120 W時，N2的Tv從2 825 K略下降至2 696 K；當PHF和PIF均固定在50 W，PLF從10 W增加到120 W時，N2的Tv在2 760 K左右基本保持不變。N2的Tv隨HF功率的增加而上升的趨勢非常明顯，而隨IF和LF功率的變化并不明顯，基本保持不變或略有下降。由此表明，HF功率的增加有助于提高N2的化學活性并有利于其分解，而IF和LF功率對N2的化學活性影響較小。

圖5 N2的振動溫度Tv隨著不同頻率射頻源的功率變化Fig.5 Vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule (N2) as a function of different power,respectively

三頻容性耦合氮等離子體中N2+的振動溫度Tv隨著HF、IF和LF功率的變化如圖6所示。由圖6可知：當PIF和PLF均固定在50 W，PHF從10 W增加到120 W時，N2+的Tv從1 813 K上升至2 519 K；當PHF和PLF均固定在50 W，PIF從10 W增加到120 W時，N2+的Tv從2 185 K下降至1 927 K；當PHF和PIF均固定在50 W，PLF從10 W增加到120 W時，N2+的Tv從2 348 K下降至1 910 K。N2+的Tv隨HF功率的增加而上升的趨勢非常明顯，與N2的Tv隨HF的變化趨勢基本一致，而隨IF或LF功率的增加而有所下降。由此表明，HF功率的增加也有利于提高N2+的化學活性并有利于其分解，而IF和LF功率的增加能一定程度上降低N2+的化學活性。HF功率的提高能夠更有效地提高等離子體密度并降低電子溫度，從而產生更多低能電子，而IF和LF功率的增加不有利于產生能使N2+振動激發的低能電子。

圖6 N2+的振動溫度Tv隨著不同頻率射頻源的功率變化Fig.6 Vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule ion (N2+) as a function of different power,respectively

振動溫度與該振動態粒子的密度(nv)有關可以表示為[20]

nv=nengkv(Te)

(6)

式中：ne為電子密度；ng為基態的密度；kv為振動激發反應的速率系數,kv是電子溫度Te的函數。

振動溫度隨該振動態粒子相對數量R(R=nv/ng)的增加而上升。從式(6)可以看出，振動態粒子相對數量R正比于ne和kv。HF功率的增加一方面能夠更有效地提高電子密度，另一方面能降低電子溫度，產生更多低能電子，同時驗證了上文在分析圖3時的結論。而在低氣壓下，N2的振動激發主要來源于低能電子(2 eV左右)的碰撞，即較低的電子溫度有利于振動激發率的提高。

當IF和LF總功率(PIF和PLF的和為80 W)保持不變時，N2的轉動溫度Tr隨HF功率的變化如圖7所示。PHF在不同的條件下均從10 W增加至120 W。條件分別為：PLF固定在80 W(中頻IF電源為關閉狀態)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF為40 W且PLF為40 W。這意味著這3種情況中，IF和LF功率之和保持在80 W不變，在相同的HF功率情況下，TF-CCP的總功率也是保持不變的。由圖7可知，N2的Tr均隨著HF的升高而上升，在總功率固定時IF的增加容易導致N2的Tr上升，這說明了IF的加入容易導致等離子體發熱。

圖7 IF和LF總功率保持不變，N2的轉動溫度Tr隨HF功率的變化Fig.7 Rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule (N2)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

當IF和LF總功率保持不變時，N2+的轉動溫度Tr隨HF功率的變化如圖8所示。3種條件下PHF均從10 W增加至120 W，條件分別為：PLF固定在80 W(中頻IF電源為關閉狀態)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF為40 W且PLF為40 W。由圖8可知，這3種情況下N2+的Tr隨著HF功率的升高而上升，同時IF占總功率的比例增加也更容易導致N2+的Tr上升，并且從整體上看N2+的Tr比N2的Tr更高一些。

圖8 IF和LF總功率保持不變，N2+的轉動溫度Tr隨HF功率的變化Fig.8 The rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule ion (N2+)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

當IF和LF總功率保持不變時，N2的振動溫度Tv隨HF功率的變化如圖9所示。條件分別為：在PLF固定在80 W(中頻IF電源為關閉狀態)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF為40 W且PLF為40 W。由圖9可知，這3種情況下當PHF均從10 W增加至120 W時，N2的Tv都隨HF功率的增加而上升。但因為N2的Tv隨IF和LF功率的變化并不明顯，所以IF功率的增減對N2的Tv影響非常之小，3條曲線基本重合。說明IF的加入能基本不改變N2的化學活性。

圖9 IF和LF總功率保持不變，N2的振動溫度Tv隨HF功率的變化Fig.9 The vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule (N2)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

當IF和LF總功率保持不變時，N2+的振動溫度Tv隨HF功率的變化如圖10所示。條件分別為：PLF固定在80 W(中頻IF電源為關閉狀態)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF為40 W且PLF為40 W。由圖10可知，這3種情況下當PHF均從10 W增加至120 W時，N2+的Tv也都隨HF功率的增加而上升，但其上升趨勢隨IF和LF功率的變化有所下降，這說明隨著IF功率的增加會降低N2+的Tv。這印證了上文在分析圖6中得出的結論，同時也說明了IF功率的加入與加強能一定程度上降低N2+的化學活性。

圖10 IF和LF總功率保持不變，N2+的振動溫度Tv隨HF功率的變化Fig.10 The vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule ion (N2+)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

4 結 語

本文使用光譜擬合的方法研究三頻容性耦合氮等離子體中N2和N2+的轉動溫度和振動溫度。研究結果發現：

(1)HF功率對等離子體的加熱作用最為明顯，IF功率次之，LF功率作用較小。這是因為隨著等離子體密度升高，其離子體間碰撞加劇導致溫度升高，且離子在一定程度上能被鞘層附近電場加熱，所以整體上N2+的轉動溫度比N2的轉動溫度高約100 K。

(2)N2和N2+的振動溫度隨HF功率的增加而明顯上升，隨IF、LF功率的增加而基本不變或略有下降，這表明HF功率可顯著提高N2和N2+的化學活性并有利于其的分解，而IF、LF功率的影響不大甚至在一定程度上降低N2和N2+的化學活性。這與高頻功率能夠更有效地提高等離子體密度且降低電子溫度，從而產生更多低能電子有關，而IF和LF功率并不有利于產生能使N2+振動激發的低能電子。