冶煉煙塵中氟、氯、溴和碘測定方法研究①

張曉娟， 魏 偉， 楊 林， 符招弟

（長沙礦冶院檢測技術有限責任公司，湖南 長沙 410012）

火法冶金過程會產生大量煙塵，煙塵中富含有價金屬。 綜合回收冶煉煙塵中的金屬，可提高金屬回收率，減輕環境污染［1－5］。 但冶煉煙塵除了金屬元素，還含有氟、氯、溴、碘、氧、氮、磷等元素［6－7］。 當氟、氯等含量較高時，會降低金屬回收質量、腐蝕管路和污染作業環境［8］。 準確測定煙塵中氟、氯、溴和碘等元素含量，具有實際意義。

目前，關于氟、氯、溴、碘的測定方法有很多［9－11］。這些方法在測定樣品中只有氯、溴、碘單個元素的情況時，簡單快捷，但不能滿足同時測定氟、氯、溴、碘的需求。 本文結合離子色譜儀能同時測定氟、氯、溴和碘的優勢［12］，優化煙塵樣品前處理條件，探索測定冶煉煙塵中氟、氯、溴和碘含量的方法。 該方法簡便快捷，干擾少，能夠為該類產品的回收利用提供指導。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

ICS-5000 型離子色譜儀（美國Thermo fisher 公司）；AG135 型分析天平（精確度0.000 1 g，瑞士Mettler-Toledo 公司）；馬弗爐（SGM M8/108，洛陽西格馬高溫電爐）；瓷坩堝。

離子色譜儀的工作條件為：色譜柱：4×50 mm 陰離子分析柱；淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3/0.8 mmol/L NaHCO3淋洗液等度淋洗；檢測器：電導檢測器；進樣量：25 μL；柱流速：1.0 mL/min。

1.2 試劑與材料

氟離子標準品（1 000 mg/L，145029-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；氯離子標準品（1 000 mg/L，18C035-3，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；溴離子標準品（1 000 mg/L，203055-2，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；碘離子標準品（1 000 mg/L，BWZ6625-2016，北京北方偉業計量技術研究院）；碳酸鈉（色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；過氧化鈉（分析純，天津大沽化工股份有限公司）；鈉柱（180106-1-Na，Thermo scientific）；針式過濾器（13×0.45 μm，天津津騰）。

1.3 樣品特點

冶煉煙塵為金屬冶煉后的煙塵，其X 射線光譜半定量分析結果見表1。

表1 冶煉煙塵樣品化學元素分析結果（質量分數）/%

1.4 樣品的處理和測定

準確稱取0.1～2.0 g（精確到0.001 g）樣品于瓷坩堝中，加入約1.0 g 碳酸鈉，拌勻后再用1.0 g 碳酸鈉覆蓋，放入700 ℃馬弗爐中，熔融1 h 后取出冷卻，加入25 mL 沸騰的去離子水，攪拌浸出，冷卻后定容至50 mL。 依次經過0.45 μm 濾膜過濾、鈉柱凈化、0.45 μm濾膜再過濾，最后經離子色譜儀檢測。 通過保留時間的積分面積與工作曲線對比，可分別測定煙塵中氟、氯、溴和碘含量。

1.5 高含量氯的測定及干擾因素

因冶煉煙塵中氯含量較高，而溴和碘含量相對較低，可借助硝酸銀電位滴定法進行準確測定。 移取適量上述樣品的濾液，加入硝酸酸化，除去碳酸根，然后用硝酸銀電位滴定法測定其中氯、溴和碘離子總含量。樣品中氯離子含量按下式計算：

式中ω為樣品中氯離子含量，%；cAg為硝酸銀溶液濃度，mol/L；V1為滴定試液消耗的硝酸銀溶液體積，mL；V0為滴定空白液消耗的硝酸銀溶液體積，mL；V2為分取滴定液體積，mL；cBr為溴離子濃度，由離子色譜法測得，mol/L；cI為碘離子濃度，由離子色譜法測得，mol/L；V為試樣定容體積，mL；M為氯離子摩爾質量，g/mol；m為試樣量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 線性方程和檢出限

分別取1.0，2.0，4.0，5.0，6.0，8.0 mg/L 混合標準溶液，按照離子色譜工作條件進行測定，可得到氟、氯、溴和碘的離子色譜標準圖，見圖1。分別將4種離子不同濃度的峰面積作為縱坐標、質量濃度作為橫坐標，可得到氟、氯、溴和碘離子的標準工作曲線，得到F－、Cl－、Br－和I－的線性方程；以信號與噪音比（S/N） 約為3（不小于3）作為各離子的檢測限濃度。 結果見表2。

圖1 F－、Cl－、Br－和I－的離子色譜圖

表2 F－、Cl－、Br－和I－的線性方程與檢出限

2.2 前處理方法的選擇和優化

2.2.1 堿熔試劑的選擇

堿熔試劑一般為過氧化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉。由于離子色譜所用的淋洗液為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合溶液，而碳酸鈉與所用流動相接近，這可降低背景干擾，故選用碳酸鈉作為堿熔試劑。

2.2.2 堿熔溫度的優化

稱取一定冶煉煙塵試樣于瓷坩堝中，加入碳酸鈉，分別于400，500，600，700，750，800 ℃下熔解60 min，測定F－、Cl－、Br－和I－含量，結果見表3。 從表3 看出，隨著熔解溫度升高，F－、Cl－、Br－和I－含量不斷增加，到700 ℃時基本穩定。 堿熔溫度選擇700 ℃。

表3 冶煉煙塵中F－、Cl－、Br－和I－測定濃度隨堿熔溫度的變化

2.2.3 堿熔時間的優化

稱取一定冶煉煙塵試樣于瓷坩堝中，加入碳酸鈉，于700 ℃熔解，堿熔時間分別為20，30，40，50，60 和90 min，測定各離子濃度，結果見表4。 從表4 看出，隨著熔解時間延長，F－、Cl－、Br－和I－含量不斷增加，超過60 min 后變化不大，說明樣品熔解完全。 堿熔時間選擇60 min。

表4 冶煉煙塵中F－、Cl－、Br－和I－測定濃度隨堿熔時間的變化

2.3 方法的加標回收率和精密度實驗

采用樣品進行加標測定回收率和精密度（n＝6），向樣品中分別加入不同離子的標準溶液，標準溶液加入量為樣品中各元素濃度的0.5 ～2 倍，測定加標后各離子濃度，進行計算，結果見表5。

表5 加標回收率和精密度（n＝6）

從表5 看出，F－、Cl－、Br－和I－樣品加標回收率為85%～105%，相對標準偏差均小于6%，說明采用本方法測定冶煉煙塵中的F－、Cl－、Br－和I－含量，重復性好，回收率符合要求。

3 結論

探究了氟、氯、溴和碘測定的前處理條件，結合離子色譜法和硝酸銀電位滴定法對冶煉煙塵中氟、氯、溴和碘進行準確定量。 通過優化冶煉煙塵前處理條件（堿熔溫度700 ℃、堿熔時間60 min），可準確測定煙塵中氟、氯、溴和碘含量。 此外，該方法對氟、氯、溴和碘加標回收率為85%～105%，相對標準偏差均小于6%，表明該方法重復性好，準確度較高。 與傳統的氟、氯、溴和碘分析方法相比，此法可避免Cl－、Br－和I－共存時的干擾，簡化了實驗步驟，提高了分析速度。