低品位氧化銅礦浸出液赤鐵礦法除鐵①

王益昭， 何貴香， 付懷飛， 潘彩健， 蔣學先， 范曠生

（1.桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001； 2.廣西百礦鋁業有限公司，廣西 百色 533000）

低品位銅礦濕法煉銅普遍采用“浸出-萃取-電積”工藝，相對傳統火法煉銅，該工藝具有流程短、投資成本低、環保等特點［1－3］。 低品位銅礦浸出液中的鐵如不及時脫除將會導致萃取過程產生界面乳化等問題，降低電積過程的電流效率［4］。 目前從溶液中脫除鐵離子的方法主要有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法以及中和水解法等［5－7］。 黃鉀鐵礬法、針鐵礦法存在渣量大、污染環境、鐵渣堆存處理難度大等問題［6］；中和水解法獲得的氫氧化鐵沉淀顆粒小、不易過濾且容易造成有價金屬損失［8］；赤鐵礦法沉鐵雖然投資成本較高，但所得赤鐵礦渣含鐵高、渣量少并且可外賣給水泥廠或鋼鐵廠，能夠實現廢棄資源循環利用的目標。 本文以低品位氧化銅礦浸出液為研究對象，主要考察初始酸度、反應溫度和時間對溶液沉鐵率、鐵渣物相組成以及鐵、硫含量變化規律的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設備

實驗原料氧化銅礦浸出液來源于廣西某銅冶金廠，浸出液硫酸濃度3.8 g/L，用過量銅粉還原浸出液中的三價鐵離子，浸出液化學成分如表1 所示。 用NaOH（分析純）、H2SO4（分析純）溶液調節浸出液初始酸度。 實驗所用設備主要有2L－GSH 型高壓釜、101－1AB 型電熱干燥箱等。

表1 浸出液化學成分/（g·L－1）

1.2 實驗方法

高壓釜（GSH-2L）內加入1.5 L 反應溶液，連接供氧設備并檢查釜內氣密性。 調節氧分壓0.2 MPa，攪拌轉速設定為400 r/min，控制反應溫度，反應一定時間后快速降溫，用真空泵抽取礦漿過濾，濾液量取后保存，取等濾液體積的去離子水洗渣（重復3 遍）。 濾渣置于55 ℃干燥箱內烘干24 h 后制樣送檢。

1.3 實驗原理

硫酸亞鐵氧化水解為赤鐵礦的反應如下：

反應式（1）主要由亞鐵氧化和三價鐵水解兩部分組成：

生產實踐表明，沉鐵渣中S 含量過高會影響赤鐵礦渣再利用。 赤鐵礦渣中的硫主要以硫酸鹽吸附和鐵礬形式存在，控制反應條件，降低渣中S 含量可促進赤鐵礦渣的資源化利用［4，9］。

1.4 分析檢測

采用X 射線衍射分析儀檢測渣的物相。 濾液及鐵渣渣樣送廣西冶金研究院進行相關元素含量分析。

2 實驗結果與討論

2.1 初始硫酸濃度對除鐵效率的影響

溶液中Fe2＋濃度11.4 g/L，在反應溫度180 ℃、反應時間3 h、氧分壓0.3 MPa、攪拌速度400 r/min 條件下，初始硫酸濃度對除鐵率的影響如圖1 所示。

圖1 初始硫酸濃度對除鐵率的影響

由圖1可知，當初始硫酸濃度由0 增加至10 g/L 時，除鐵率由96.4%降至74.3%，而初始酸度較低（≤2 g/L）時除鐵率變化不大。 水熱沉鐵過程主要分為3個過程：①二價鐵離子氧化；②三價鐵離子形成赤鐵礦；③赤鐵礦晶體析出。 由式（1）可知，硫酸亞鐵氧化水解會有酸產生，三價鐵離子在水熱硫酸溶液中的溶解度隨著硫酸濃度升高而增加，進而抑制三價鐵向赤鐵礦晶體轉化過程［8，10］。 表2 為不同酸度下沉鐵渣中Cu、Fe 和S 含量的變化。

表2 不同初始酸度下赤鐵礦渣化學元素含量

由表2可知，初始酸度對渣中Cu 含量影響不大，但對渣中Fe 和S 含量有顯著影響。 渣中Fe、S 含量變化趨勢與文獻［11］結果類似，認為鐵礬類物質的存在是Fe 含量降低、S 含量升高的主要原因。

為確定渣中物相組成，對部分渣樣進行XRD 檢測，結果如圖2 所示。

圖2 不同初始酸度下所得沉鐵渣XRD 圖譜

由圖2可知，當硫酸濃度為2 g/L 時，沉鐵渣中只有赤鐵礦存在。 當硫酸濃度升高到6 g/L 時，渣中出現了草黃鐵礬物相，結果與表2 中Fe、S 含量變化趨勢相符。 硫酸體系中，鐵礬和赤鐵礦晶體會競爭析出，高酸更有利于鐵礬析出。

初始酸度低雖有利于提高除鐵率，但會導致中和劑消耗量增大以及增加中和后液渣量，造成金屬損失。為獲得高的除鐵率和純凈赤鐵礦渣，結合生產實際，控制初始酸度為2 g/L。

2.2 反應溫度對除鐵率的影響

初始硫酸濃度2 g/L，其他條件不變，反應溫度對除鐵率的影響見圖3。

由圖3可知，隨著溫度升高，除鐵率顯著上升，200 ℃時，除鐵率為96.7%。 除鐵效果主要受酸度和溫度的影響，文獻［12］通過對水熱條件下赤鐵礦形核穩定區的研究，認為高溫有利于擴大赤鐵礦的穩定區。 高溫條件下，溶液中三價鐵離子溶解度降低，使得三價鐵離子過飽和度升高，最終以赤鐵礦晶體形式從溶液中析出。 赤鐵礦渣中Cu、Fe、S 含量如表3 所示。

表3 不同反應溫度下赤鐵礦渣主要化學元素含量

圖3 反應溫度對除鐵率的影響

由表3可知，赤鐵礦中鐵含量隨著溫度升高而增加，與溶液中除鐵率變化趨勢一致；渣中銅含量低，說明采用赤鐵礦法除鐵不會造成金屬銅的損失；渣中S含量則隨著溫度升高而降低，S 主要以硫酸鹽形式化學吸附于赤鐵礦表面，與赤鐵礦粒度和表面空隙度大小有關［8］。

為確定鐵渣物相組成，對沉鐵渣進行XRD分析，結果如圖4 所示。

圖4 不同反應溫度下所得沉鐵渣XRD 圖譜

由圖4可知，170 ℃時，渣中物相以赤鐵礦為主，含有少量針鐵礦。 200 ℃時，渣中只有赤鐵礦存在。說明高溫（200 ℃）更有利于獲得純凈的赤鐵礦渣，且溫度越高，赤鐵礦晶體衍射峰越強，利于提高赤鐵礦晶體結晶度。 綜合考慮，為獲得較好的沉鐵效果和結晶度高的赤鐵礦晶體，降低能耗，選擇反應溫度180 ℃。

2.3 反應時間對除鐵率的影響

反應溫度180 ℃，其他條件不變，反應時間對除鐵率的影響見圖5。

圖5 反應時間對除鐵率的影響

由圖5可知，隨著反應時間延長，除鐵率逐漸升高，反應時間3 h 時，除鐵率最高，為95.2%。 水熱條件下赤鐵礦的生成是一個產酸的過程，酸的存在會部分抑制二價鐵氧化和赤鐵礦的析出，延長反應時間有利于提高除鐵率。 反應進行4 h 后，除鐵率的下降可能與赤鐵礦中細小顆粒返溶進入溶液中有關［11］。 為獲得高的除鐵率、防止赤鐵礦返溶進入溶液中，反應時間選擇3 h。

2.4 優化條件實驗

通過以上單因素條件實驗，確定適宜的實驗條件為：溶液中亞鐵離子濃度11.4 g/L，初始硫酸濃度2 g/L，反應溫度180 ℃，氧分壓0.3 MPa，攪拌速度400 r/min。在此實驗條件下進行驗證實驗，除鐵率為95.2%，沉鐵渣中鐵含量62.7%、硫含量1.6%、銅含量0.14%。 對沉鐵渣進行XRD分析，結果如圖6 所示。 由圖6可知，沉鐵渣中只有赤鐵礦物相存在，說明溶液中的鐵離子主要以赤鐵礦形式沉淀析出。

圖6 優化條件下所得沉鐵渣XRD 圖譜

3 結 論

1） 采用赤鐵礦法對氧化銅礦浸出液除鐵，獲得的赤鐵礦渣鐵含量高，銅、硫含量較低，可有效降低金屬銅的損失，同時赤鐵礦渣可作為原料出售給水泥廠，減少了沉鐵渣的堆積，實現了廢棄資源循環綜合利用。2） 水熱條件下，升高溫度、延長反應時間均有利于赤鐵礦的析出，獲得高的除鐵率。 本實驗適宜的沉鐵條件為：反應溫度180 ℃、初始硫酸濃度2 g/L、亞鐵離子濃度11.4 g/L、反應時間3 h、氧分壓0.3 MPa、攪拌速度400 r/min，此時除鐵率為95.2%，沉鐵渣中鐵含量62.7%、硫含量1.6%、銅含量0.14%。