濕法煉鋅過程中納米級二氧化硅除氟技術工藝研究①

段良洪， 郭遠貴， 劉 偉， 王敏杰， 曹文法， 尹健夫

（1.郴州豐越環保科技有限公司，湖南 郴州 423000； 2.郴州市產商品質量監督檢驗所，湖南 郴州 423000）

目前鋅冶煉主要以濕法冶金為主，其中80%以上采用酸性濕法煉鋅工藝［1］。 隨著鋅精礦產量下降，從鋅二次資源中綜合回收鋅的比重越來越大。 鋅二次資源普遍含氟較高，如果不預處理脫氟直接進入生產系統，會在鋅電沉積工序造成析出鋅與鋁板新鮮表面形成鋁合金，導致鋅片剝離困難，造成陰極板消耗增大而提高生產成本［2－5］。 為了降低鋅原料及生產系統中有害雜質氟，目前主要處理工藝有：萃取法［4－5］、火法焙燒法［6］、堿洗法［7］、化學沉淀法［8－10］、針鐵礦法［11］和吸附法［12－14］等。 本文在總結前人有關硅膠吸附除氟機理的基礎上，采用液相沉淀法制備了納米級二氧化硅，并將其應用于鋅電積液中除氟，可為硅材料除氟技術的發展和工業應用提供依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料和設備

實驗所用鋅電積液來自湖南郴州某電鋅廠，鋅電積液主要成分見表1。

表1 鋅電積液主要成分/（g·L－1）

主要試劑有：水玻璃（工業級，28%），濃硫酸（98%）、硫酸鈉、氯化鋇（均為分析純），酚酞溶液（0.1%）。實驗用水為自制去離子水。

主要設備有：箱式電阻爐、真空干燥箱、氟離子選擇性電極、JSM-7800F 掃描電鏡、X-Max50 能譜儀等。

1.2 納米級二氧化硅的制備

在容量2 L 的燒杯中用熱水配置20%硫酸鈉水溶液1 L，滴加兩滴酚酞溶液，放入80 ℃恒溫水浴鍋中，不斷攪拌，交替加入工業水玻璃和2 mol/L 硫酸溶液，控制溶液pH 值在7 ～8，直至500 mL 工業水玻璃加完，然后恒溫攪拌20 min，靜置，分層后倒出上清液，然后用熱水反復洗滌沉淀，當洗滌液中滴加0.5 mol/L的氯化鋇溶液未產生沉淀時，用抽濾裝置抽濾，液固分離后，沉淀渣放入真空干燥箱干燥，即獲得納米級二氧化硅。

1.3 實驗原理

納米級二氧化硅經過焙燒預處理后會形成具有極大活性的內外表面多孔結構，在酸性溶液中氟以氟化氫形態與納米二氧化硅中硅聚合，并吸附在納米二氧化硅孔道上，過濾后與納米二氧化硅材料離開溶液，達到除氟的目的。 反應式為：

式中x代表HF 與SiO2的聚合數。

1.4 實驗方法

納米級二氧化硅焙燒：取一定質量新制備的納米級二氧化硅放入剛玉盤中，用鉗子將剛玉盤夾入馬弗爐中，待馬弗爐溫度達到設定溫度后記錄焙燒時間，通過調整焙燒溫度和焙燒時間制備不同形態的納米級二氧化硅。 采用X-Max50 能譜儀和JSM-7800F 掃描電鏡分析納米級二氧化硅的成分及微觀結構。

鋅電積液除氟：采用單因素實驗法進行除氟實驗。每組實驗取1 L 鋅電積液倒入2 L 燒杯中，將預處理后的納米級二氧化硅加入到含氟鋅電積液中，實驗完成后用真空泵抽濾進行液固分離，除氟前后液再用氟離子選擇性電極-標準加入法測定溶液中氟離子濃度，計算溶液中氟脫除率，考察各因素對氟去除率的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 焙燒溫度對納米級二氧化硅除氟率的影響

焙燒時間4 h，納米級二氧化硅與溶液中氟離子質量比60 ∶1，鋅電積液硫酸濃度145 g/L，除氟反應溫度40 ℃，除氟反應時間3 h，焙燒溫度對納米級二氧化硅脫除鋅電積液中氟的影響如圖1 所示。 由圖1可知，納米級二氧化硅沒有焙燒時，不具備除氟能力。 隨著焙燒溫度升高，納米級二氧化硅除氟率升高，在焙燒溫度400 ℃時除氟率最高，達到78.05%，之后再升高焙燒溫度，納米級二氧化硅除氟率下降。 主要原因，一是二氧化硅燒損增加，400 ℃焙燒時二氧化硅燒損率為8.19%，溫度達到600 ℃時，二氧化硅燒損率達到42.38%；二是高溫破壞了二氧化硅內部結構，造成除氟效率降低。 適宜的焙燒溫度為400 ℃。

圖1 焙燒溫度對納米級二氧化硅除氟率的影響

2.2 焙燒時間對納米級二氧化硅除氟率的影響

焙燒溫度400 ℃，其他條件不變，焙燒時間對納米級二氧化硅除氟率的影響如圖2 所示。 由圖2可知，隨著焙燒時間增加，除氟率先增加后降低，在焙燒時間4 h 時，除氟率達到最高。 較佳焙燒時間為4 h。

圖2 焙燒時間對納米級二氧化硅除氟率的影響

2.3 納米級二氧化硅加入量對除氟率的影響

焙燒時間4 h，其他條件不變，納米級二氧化硅加入量對除氟率的影響如圖3 所示。 由圖3可知，隨著納米級二氧化硅加入量增加，除氟率先升高后趨于平穩。 綜合考慮成本因素，選擇納米級二氧化硅與溶液中氟離子質量比為60 ∶1。

圖3 納米級二氧化硅加入量對除氟率的影響

2.4 除氟反應溫度對除氟率的影響

納米級二氧化硅與溶液中氟離子質量比為60 ∶1，其他條件不變，除氟反應溫度對除氟率的影響如圖4 所示。由圖4可知，隨著除氟反應溫度升高，除氟率先升高后降低，考慮到實際操作和生產成本，選擇除氟反應溫度40 ℃。

圖4 除氟反應溫度對納米級二氧化硅除氟率的影響

2.5 除氟反應時間對除氟率的影響

除氟反應溫度40 ℃，其他條件不變，除氟反應時間對除氟率的影響如圖5 所示。 由圖5可知，隨著除氟反應時間延長，除氟率先升高后趨于平穩，考慮到實際操作和生產成本，選擇除氟反應時間3 h。

圖5 除氟反應時間對納米級二氧化硅除氟率的影響

2.6 鋅電積液硫酸濃度對除氟率的影響

除氟反應時間3 h，其他條件不變，鋅電積液硫酸濃度對除氟率的影響如圖6 所示。 由圖6可知，隨著鋅電積液酸度提高，除氟率先升高后趨于平穩。 選擇鋅電積液硫酸濃度為145 g/L。

圖6 鋅電積液硫酸濃度對除氟率的影響

2.7 優化條件實驗

通過單因素實驗，得到適宜的除氟工藝條件為：納米級二氧化硅焙燒溫度400 ℃、焙燒時間4 h、焙燒納米級二氧化硅加入量為溶液中氟離子質量的60 倍、硫酸濃度145 g/L、反應溫度40 ℃、反應時間3 h。 在此條件下進行擴大試驗，除氟率可以達到78.05%，除氟后溶液含氟0.09 g/L，滿足鋅電積工序要求。 焙燒后納米級二氧化硅吸附氟容量為13 mg/g。 除氟渣通過堿洗再生處理后可繼續進行除氟，循環次數可達20 次以上，且除氟效率依然保持在50%以上。

2.8 SEM 和EDS 能譜分析

為了研究納米級二氧化硅吸附鋅電積液中氟離子的機理，對剛制備的納米級二氧化硅和在優化焙燒條件下焙燒后的納米級二氧化硅分別進行了SEM分析，如圖7 所示。 從圖7可以看出，納米級二氧化硅為海綿狀結構，經過焙燒后晶體內部空穴和通道變大，機械能捕獲面積增大、活性位點增多，只有直徑比通道小的分子才能通過，并在空穴被吸附儲存。

圖7 納米級二氧化硅焙燒前后的SEM 圖

圖8 為納米級二氧化硅吸附氟前后的能譜圖。 由圖8可以看出，吸附氟后納米級二氧化硅中含有F、S等元素。

圖8 納米級二氧化硅吸附氟前后能譜圖

3 結 論

1） 納米級二氧化硅未焙燒預處理時不具備除氟能力。

2） 納米級二氧化硅在鋅電積液中除氟適宜工藝條件為：焙燒溫度400 ℃、焙燒時間4 h、納米級二氧化硅加入量為溶液中氟離子質量的60 倍、硫酸濃度145 g/L、反應溫度40 ℃、反應時間3 h。 該工藝條件下，除氟率達到78.05%，除氟后溶液含氟0.09 g/L，滿足鋅電積工序要求。 焙燒后納米級二氧化硅吸附氟容量為13 mg/g。