高氯高鐵型四氯化鈦除釩尾渣焙燒提釩工藝研究①

堵偉桐， 姜叢翔， 陳 卓， 居殿春， 徐玉松

（1.江蘇科技大學張家港校區 冶金與材料工程學院，江蘇 張家港 215600； 2.江蘇科技大學 蘇州理工學院，江蘇 張家港 215600）

近年來，我國海綿鈦和鈦白粉工業發展迅速［1］。在氯化法鈦白粉生產工藝中，原料所含雜質元素釩將以VOCl3形式進入中間產物四氯化鈦中［2］，進而影響產品質量［3－4］。 工業上一般采用有機物除釩工藝［5］獲得精制四氯化鈦和除釩尾渣。

目前已有學者針對除釩尾渣提釩展開研究［6－8］，但所研究的尾渣中Fe 和Cl 含量均較低，分別為0.46%～0.47%和4.5%～20%。 本文所用四氯化鈦除釩尾渣取自國內某鈦白粉廠，其中Fe 和Cl 含量較高，分別為18.54%和39.01%。 經前期探索實驗發現，以往的提釩工藝均不適用于該高氯高鐵型尾渣。

本文對該高氯高鐵型尾渣脫氯、鈉化焙燒提釩關鍵工藝進行了系統研究，提出高氯高鐵型四氯化鈦的除釩尾渣脫氯提釩工藝，并探尋適宜的工藝參數，制備出高品位V2O5產品。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

實驗所用粗四氯化鈦精制尾渣成分如表1 所示，其XRD 圖譜如圖1 所示。 由表1 和圖1可知，尾渣中釩主要以VO2形式存在；尾渣中氯含量較高，主要以NaCl 形式存在。

表1 四氯化鈦除釩尾渣化學成分（質量分數）/%

圖1 除釩尾渣水洗前后及NaCl 標準XRD 圖譜

前期探索實驗發現，較高的氯化鈉濃度會導致NH4VO3沉淀率大幅度降低，遠低于工業生產水平（95%以上），該結論與文獻［9］一致。 因此采用水洗法去除原始尾渣中的NaCl。 經液固比10 mL/g 水洗后的尾渣XRD 圖譜同樣列于圖1 中。可見水洗后尾渣中NaCl 峰基本消失，表明渣中NaCl 基本被除去。水洗工藝產生的高鹽廢水污染物成分單一且濃度不高，可補新水后循環利用，使總廢水量大幅降低，最終濃鹽水可采用蒸發結晶法處理。

實驗中使用的Na2CO3、（NH4）2SO4試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

實驗所用設備包括SX2-10-13 型箱式電阻爐（沈陽市節能電爐廠）、循環水式多用真空泵SHB-IIIA（上海豫康科教儀器設備有限公司）、電熱恒溫干燥箱（長葛市唯恒機械設備有限公司）、數顯恒溫水浴鍋（金壇區西城新瑞儀器廠）、JB50-D 型增力電動攪拌器（上海標本模型廠制造）、EDX-7000 型X 射線熒光光譜分析儀（日本島津公司）、Ultima IV 型X 射線衍射儀（日本理學株式會社）。

1.3 實驗方法

對水洗后的除釩尾渣采用鈉化焙燒、水浸、銨鹽沉釩和煅燒等工藝制備V2O5產品。 使用單因素優選法，重點研究鈉化焙燒時Na2CO3添加量、焙燒時間、焙燒溫度等因素對釩浸出率的影響。

釩渣鈉化焙燒：將水洗尾渣與碳酸鈉按比例充分混合后置于剛玉坩堝中，放入預熱后的恒溫箱式電阻爐內進行鈉化焙燒并記錄時間，焙燒過程中略微敞開爐門以保證爐內有適當空氣進入，焙燒結束后將坩堝空冷至室溫，得到焙燒渣。

焙燒渣水浸［6］：浸出溫度80 ℃、浸出時間90 min、浸出液固比15 mL/g。 隨后將浸出渣置于干燥箱中105 ℃干燥4 h，稱重后計算釩浸出率。

2 結果與討論

2.1 焙燒條件對釩浸出率的影響

2.1.1 Na2CO3添加量

焙燒時間2 h、焙燒溫度850 ℃條件下，研究了Na2CO3添加量對釩浸出率的影響，結果見表2。 由表可知，隨著Na2CO3添加量增加，釩浸出率提高，當Na2CO3添加量20%時，釩浸出率達到峰值，之后繼續增大Na2CO3添加量，釩浸出率明顯降低。 主要原因是過量的Na2CO3與Na2SiO3反應生成液體混合物導致粉末渣燒結，進而阻礙釩的后續浸出。

表2 Na2CO3 添加量對釩浸出率的影響

不同Na2CO3添加量條件下釩渣焙燒后產物XRD圖譜如圖2 所示。 隨著Na2CO3添加量增加，焙燒產物物相變化較小。 隨著Na2CO3添加量增加，2θ＝27°～28°處VO2衍射峰明顯下降，在Na2CO3添加量20%時最低；2θ＝23°～27°處NaVO3相衍射峰增強，在Na2CO3添加量20%時達到峰值。 此外，Na2SiO3衍射峰強度隨Na2CO3添加量增加略有提高，說明添加過量Na2CO3會加重Na2SiO3對NaVO3的包裹，進而阻礙釩的浸出。 由此可知，提高Na2CO3添加量可以促進釩的浸出，但過高的Na2CO3添加量不僅對釩的浸出沒有促進，反而會起到抑制作用。 配料時控制Na2CO3添加量為20%。

圖2 不同Na2CO3 添加量條件下釩渣焙燒產物XRD 圖譜

2.1.2 焙燒時間

Na2CO3添加量20%、焙燒溫度850 ℃，焙燒時間對釩浸出率的影響規律如圖3 所示。 由圖3可知，隨焙燒時間增加，尾渣與Na2CO3氧化反應更加充分，釩浸出率上升，在2 h 時上升至最大值，隨后繼續延長焙燒時間，釩浸出率基本不變。 焙燒2 h 基本可以實現釩的充分氧化，因此，后續實驗焙燒時間選擇2 h。

圖3 焙燒時間對釩浸出率的影響

2.1.3 焙燒溫度

Na2CO3添加量20%、焙燒時間2 h，焙燒溫度對釩浸出率的影響如圖4 所示。 由圖4可知，焙燒溫度對釩浸出率影響顯著，隨著溫度升高，釩浸出率顯著提高。

圖4 焙燒溫度對釩浸出率的影響

對焙燒溫度700 ～950 ℃、焙燒時間2 h 的釩渣焙燒產物分別進行了XRD分析，結果見圖5。 由圖5可知，焙燒渣中主要物相為Fe2O3和Na2Ti9O19，還有少量NaVO3、VO2和Na2SiO3。 隨著溫度升高，2θ＝27°～28°處VO2衍射峰強度明顯下降，850 ℃時VO2衍射峰幾乎消失；2θ＝23°～27°處NaVO3相衍射峰強度隨著溫度升高明顯增強，偏釩酸鈉生成量明顯增大，對提高釩浸出率有利。 綜上所述，升高溫度有利于提高釩浸出率，但過高的溫度會使物料發生燒結而影響生產，溫度控制在850 ℃較為合適。

圖5 不同焙燒溫度下釩渣焙燒產物XRD 圖譜

2.2 焙燒綜合實驗

通過單因素實驗，得到適宜的焙燒條件為：Na2CO3添加量20%、焙燒時間2 h、焙燒溫度850 ℃。在此條件下重復3 組實驗，測得釩浸出率分別為88.19%、88.22%、88.17%，平均浸出率88.19%。

2.3 含釩浸出液制備V2O5 產品

除釩尾渣經水洗-鈉化焙燒-水浸后，含釩浸出液中釩主要以NaVO3形式存在。 已有研究表明，在浸出液直接加入銨鹽沉釩即可制備出V2O5產品［9－12］。 按與V 物質的量比2.5∶1向浸出液中加入（NH4）2SO4，在室溫下攪拌產生白色沉淀物，3 h 后對浸出液抽濾并用去離子水洗滌3 次，得到NH4VO3殘渣。 該殘渣經105 ℃干燥4 h，可得到黃白色粉末，隨后轉入箱式電阻爐在550 ℃下焙燒2 h，最終得到橙黃色粉末，即V2O5產品。 產品成分見表3，產品XRD 圖譜見圖6。由表3 和圖6可知，V2O5產品雜質含量較少，V2O5品位99.743%，符合粉釩V2O599.5-P 行業標準（YB/T 5304—2017），全流程釩元素回收率81.38%。

圖6 V2O5 產品及其XRD 圖譜

表3 V2O5 產品化學成分（質量分數）/%

3 結 論

1） 通過水洗工藝可去除四氯化鈦除釩尾渣中NaCl 等可溶鹽，降低雜質對NH4VO3沉淀率的影響。

2） 除釩尾渣適宜的焙燒條件為：Na2CO3添加量20%、焙燒時間2 h、焙燒溫度850 ℃，此時釩平均浸出率為88.19%。

3） 焙燒渣水浸后得到浸出液，按NH4＋與V 物質的量比2.5 ∶1向浸出液中加入（NH4）2SO4，浸出產物NH4VO3經焙燒后可制得V2O599.5-P 級粉釩，V2O5品位99.743%，全流程釩回收率81.38%。