合成2-氰基吡啶的新型催化劑開發

張 聰，劉小琴

(漢中來途科技發展有限公司，陜西 漢中723200)

氮雜環、苯環的氰基化合物(芳香類氰基化合物)在化藥、農化、香料等領域應用廣泛[1]，如3-氰基吡啶經水解可合成煙酰胺并聯產煙酸[2]；苯甲腈、間(鄰、對)苯二甲腈、間(鄰、對)氯苯甲腈是農化、阻燃劑行業的中間體。通常腈類化合物工業化生產均可通過釜式反應“一鍋法”生產[3],生產方式簡單、方便、靈活性高，適合小化工廠生產，但產率低，精制后處理繁雜、污水多，不節能、工作環境惡劣、勞動強度大。因此尋求簡捷流暢的生產方式、更高收率的反應工藝是技術創新的方向。

2-甲基吡啶氨氧化法合成2-氰基吡啶反應生成物除2-氰基吡啶外，還有微量2-甲基吡啶，空氣以及吡啶、水、二氧化碳等。

主反應：

副反應：

由于2-甲基吡啶分子中甲基靠近氮原子，參與反應的也是甲基，在催化劑研究過程中發現，此反應比3-甲基吡啶氨氧化的催化劑要求更高。因此開發出反應過程中減少開環、脫甲基的催化劑，可以降低二氧化碳、吡啶的生成，從而提高2-氰基吡啶的收率。本文采用捏合法制備了以鉻為主，銀、鈰為助劑的釩鈦催化劑，并在固定床反應器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

五氧化二釩(優級品，湖南新宏大釩業有限公司)，醋酸(一級，南通醋酸有限公司)，鉻酐(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，六偏磷酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，檸檬酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，二氧化鈦(銳鈦礦型，四川攀枝花鈦業有限公司)，硝酸銀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，稀土(優純級，包頭稀土新材科技有限公司)，純凈水(杭州娃哈哈集團有限公司)，2-甲基吡啶(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，液氨(陜西城固氮肥廠)。

1.2 設備和檢測

捏合機，擠條機，焙燒爐，天平，玻璃棒，100 mL燒杯，500 mL三口燒瓶，冷凝管，溫度計，膠塞，加熱套，帶磁力攪拌水浴鍋，高效液相色譜儀，其他檢測委托北京檢測中心檢測。

1.3 催化劑制備

稱取所需催化劑的各組分，緩慢倒入捏合機。將配制的液體A慢慢倒入捏合機，開啟電源捏合30 min。將捏合的物料放入擠條機，調整適合的壓力與擠出速度進行擠條，切粒，經過干燥、燒焙，制得催化劑。

2 結果與討論

以2-甲基吡啶和氨為原料，空氣為稀釋劑，采用非均相催化氨氧化反應。整個過程包括反應、萃取、蒸餾等步驟。首先將催化劑裝入PID控溫的管道內，開啟電加熱，溫度到達(320～450) ℃，通入空氣和氨氣，打開微量泵將2-甲基吡啶霧化后進入混合器，反應物料混合均勻并預熱后，經過催化劑床層發生氨氧化反應，生成產物2-氰基吡啶，反應物料用水吸收，苯作為萃取劑萃取吸收液后，用蒸餾裝置在105 ℃左右蒸出苯，在(115～125) ℃蒸出吡啶，燒瓶內即為產品2-氰基吡啶。

表1 不同批次的催化劑反應結果

從表1可以看出，采用捏合法通過多次研究、改進，且借鑒同行業先進經驗[7]，制備的含有以鉻為主，銀、鈰為助催化的釩鈦催化劑氧化性適中、選擇性高。其中A20201213批次催化劑在反應溫度374 ℃，n(2-甲基吡啶):n(氨)∶n(空氣)= 1∶2.5∶45和空速1.2 h-1的最佳條件下，2-甲基吡啶轉化率為99.6%，收率為88.4%，表明研發的新型催化劑有很高的活性。

3 結 論

采用捏合法制備了以鉻為主，銀、鈰為助催化的釩鈦催化劑，并在固定床反應器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。結果表明，在反應溫度374 ℃，n(2-甲基吡啶)∶n(氨)∶n(空氣)= 1∶2.5∶45和空速1.2 h-1的最佳反應條件下，2-甲基吡啶轉化率99.6%，2-氰基吡啶收率88.4%。相比國內同行業其他收率，該新型催化劑在收率上具有突破性，具有很高的現實意義和經濟價值。