非貴金屬M/TiO2催化劑上甲烷和二氧化碳光催化干重整制氫

劉文慧，劉振民，王遠洋

(太原科技大學化學與生物工程學院，煤矸石高值利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

甲烷不僅是一種重要的清潔能源，而且可作為重要的化工原料合成包括氫氣在內的諸多高附加值化工產品，與此同時，未充分燃燒的甲烷和CO2的大量排放導致嚴重的“溫室效應”，為實現我國2030年“碳達峰”和2060年“碳中和”目標，也迫切需要對其加以利用。

加大氫能利用、發展氫能經濟是實現雙碳目標的重要舉措，由于電解水制氫能耗過大，得不償失，化石燃料制氫因而成為最廣泛采用的方式。煤或石油制氫成本很低，但廢水、廢氣和廢固的排放量很大；天然氣等富含的甲烷儲氫量達25%，用以制氫耗水量小，CO2排放量低，氫選擇性高，對環境影響較小，是化石原料制氫路線中最理想的方式。水蒸氣重整法技術成熟，但需通過吸附強化實現CO2原位脫除以提高氫產率；催化裂解法可得到較高附加值的碳材料，但催化劑易積炭失活；部分氧化法和自熱重整法需要純氧，增大了安全風險；化學鏈重整法可同時實現CO2分離和體系自供熱，但難以控制載氧體的還原程度；干重整法可同時消除溫室氣體CO2和CH4，且產品氣比例適宜，可直接用于費托合成或燃料電池，雖然也存在積炭問題，但不失為較優的制氫工藝[1]。

甲烷C-H鍵的鍵能高達439 kJ·mol-1，且其電子親和能與分子極化率極低[2]，使得干重整反應需在1100 K和1 MPa以上的高溫高壓進行，同時產物氫氣活性高于甲烷，高溫條件更易被過度氧化為水，從而降低產物選擇性。熱催化可通過外部加熱提供反應所需的活化能，Singha R K等[3]制備了Pd/CeO2納米晶體催化劑，350 ℃即可引發干重整反應，金屬-載體相互作用和載體CeO2的氧化還原性是該催化劑低溫活性的主要驅動力。Gangurde L S等[4]采用微波輔助水熱法合成了Ru/SrTiO3催化劑，通過改善Ru分散度，獲得最佳99.5%的CH4轉化率，94%的CO2轉化率，產物中H2與CO比為0.89。然而熱催化耗能大，對設備要求高，且反應過程中易對環境造成污染和能源浪費，為此需構筑高效的光催化反應體系以實現甲烷的定向轉化。

光催化反應利用光能和適宜的催化劑，通過激發產生電子-空穴對提供反應所需的化學活化能，在室溫即可驅動CH4和CO2等惰性小分子活化，與高溫高壓的熱催化不同，光催化甲烷重整(PDRM)反應條件溫和(常溫、常壓)且過程容易控制，可較大程度上避免目標產物的過度氧化，有利于產物生成。Yuliati L等[5]報道了第一個PDRM實例，200 ℃采用Ga2O3光催化劑，實現了CH4和CO2轉化為CO和H2。Shoji S等[6]報道Rh/SrTiO3負載型催化劑可在紫外光照下增強DRM反應，反應無需加熱，在較低溫度即可完成，這在熱催化過程中無法實現，其研究表明，光生空穴用于CH4在SrTiO3上進行氧化反應，光生電子用于CO2在Rh上進行還原反應。

單純依靠光照或反應物所提供的能量畢竟有限，通常很難達到反應所需條件，為此近年來許多研究者將光催化和熱催化結合，以期達到良好催化效果。Pan F等[7-8]報道了光熱催化甲烷干重整(PTC-DRM)工藝，通過在CeO2上負載Pt、摻雜Zn和原子沉積MgO涂層制得MgO/Pt/Zn-CeO2催化劑，并以集中的太陽光為能量輸入，H2和CO產率分別為單獨熱催化DRM的9倍和3倍以上；同時設計了負載Pt、Si改性的CeO2催化劑(Pt-Si-CeO2)用于PTC-DRM，H2和CO的生成速率分別是在相同溫度、黑暗條件下的5倍和2倍。但上述反應體系均采用貴金屬催化劑，貴金屬的稀缺性及高成本限制了其大規模應用，為此本文通過制備非貴金屬M/TiO2催化劑，并用于CH4和CO2干重整光催化反應，期望得到有意義的結果，以尋找經濟可行的氫氣制取途徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備M/TiO2催化劑(活性成份M為Ni、Co或Cu)，首先采用溶膠凝膠-常壓干燥法制備TiO2載體[9]，再以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O為活性組份前驅體，采用四因素三水平L9(34)進行正交設計實驗(見表1)。

表1 M/TiO2催化劑的L9(34)正交實驗設計

稱取設定量的前驅體，溶于蒸餾水或無水乙醇中，加入TiO2載體攪拌均勻后于100 ℃干燥10 h，再移入馬弗爐中于設定溫度焙燒4 h，待冷卻后研碎過篩，稱取0.05 g的60～80目粉末涂覆至L10 mm×W50 mm×δ2 mm的瓷條表面備用。

1.2 光催化干重整反應評價

M/TiO2催化劑光催化CH4與CO2干重整反應在自行搭建的光催化反應裝置進行，如圖1所示。

圖1 光催化干重整反應裝置Figure 1 Reaction device for photocatalytic dry reforming

CH4和CO2流速采用質量流量計控制，其體積比為1∶1，石英管光反應器尺寸為φ20mm×δ2mm，采用氙燈光源，以5 ℃·min-1從室溫升溫至750 ℃，自500 ℃起每50 ℃光照設定反應時間(見表1)，以GC-950型氣相色譜儀(10%FFAP/TDX-01色譜柱)在線檢測產物組成，采用歸一法計算CH4轉化率和H2選擇性。

1.3 催化劑表征

程序升溫還原(TPR)采用美國麥克儀器公司的ChemiSorb 2720型化學吸附儀，稱取0.1 g催化劑裝入U 型管中，還原氣為10%H2/Ar，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃，采用TCD 熱導器檢測并記錄數據。X射線衍射(XRD)采用日本理學株式會社的MiniFlex 600型X射線衍射儀，Cu靶，λ=0.154 2 nm，工作電壓40 KV，掃描范圍5o～80o。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet Is50型紅外光譜儀，取適量樣品平鋪于檢測器，以紅外光束照射樣品進行檢測。比表面積和孔分布采用美國麥克儀器公司的ASAP-2020型物理吸附儀，采用多點BET法計算比表面積，MP法分析孔徑分布，通過t-plots和αs-plots計算總孔體積。

2 結果與討論

2.1 光催化干重整反應結果

圖2為M/TiO2催化劑上光催化CH4與CO2干重整制氫反應性能。

圖2 M/TiO2催化劑上CH4轉化率和H2選擇性隨溫度變化趨勢Figure 2 CH4 conversion and selectivity to H2 vs.temperature over the M/TiO2 catalysts

從圖2可以看出，隨反應溫度從500 ℃升至750 ℃，各催化劑上CH4轉化率均呈上升趨勢，700 ℃前依次為S3>S6>S4>S8?S2>S5>S7>S9>S1，750 ℃時S1和S2大幅躍升，變為S3>S2>S6>S1>S4>S8>S5>S7>S9；各催化劑上H2選擇性整體偏低，S3、S2和S5催化劑在750℃高溫時H2選擇性較高，表明屬于光熱催化范疇。

因本研究的目標為制氫，故采用高H2選擇性的750 ℃數據進行正交分析，結果見表2，Ki為各因素同一水平之和，ki為各因素同一水平的平均值，R為各因素的極差。

采用綜合平衡法來確定各因素水平的最優組合[10]，對因素主次和水平優劣進行綜合考慮，通過分析ki值得出不同因素的最優組合，即活性組分Ni負載質量分數為6%，焙燒溫度為600 ℃，反應時間為40 min。同時根據R值得出，活性成份和負載量是影響H2選擇性的主要因素，焙燒溫度次之，反應時間影響最小。

表2 M/TiO2催化劑上H2選擇性的正交分析

2.2 催化劑表征結果

2.2.1 氧化還原性能

各催化劑的TPR結果如圖3和表3所示。起始還原溫度是衡量催化劑氧化還原的難易程度，而耗氫量是衡量催化劑氧化還原的強弱[11]，從圖3和表3可以看出，起始還原溫度與催化劑的活性成份種類密切相關，S7～S9的Cu系催化劑還原溫度最低，說明其最易被氧化還原，S1～S3的Ni系催化劑和S4～S6的Co系催化劑均在300 ℃左右，說明這兩類催化劑均最難被氧化還原；耗氫量則與負載量密切相關，3%低負載量的S1、S4和S7催化劑表現為彌散的耗氫峰且耗氫量較小，說明其氧化還原性能較弱，6%中負載量的S2、S5和S8催化劑的耗氫量較高，說明其氧化還原性能較強，9%高負載量的S3、S6和S9催化劑的耗氫量更高，說明其氧化還原性能更強。

圖3 M/TiO2催化劑的TPR譜圖Figure 3 TPR profiles of the M/TiO2 catalysts

表3 M/TiO2催化劑的起始、完成還原溫度和耗氫量

2.2.2 結構特征

各個催化劑的XRD如圖4所示，2θ為25.2o、48.0o處的衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2，43.28o處的衍射峰歸屬于NiO，36.9o處的衍射峰歸屬于Co3O4，35.49o處的衍射峰歸屬于CuO。從圖4可以看出，所有催化劑均顯示出銳鈦礦型TiO2的衍射峰，銳鈦礦型TiO2相比于金紅石型TiO2具有較大的比表面積和適宜的晶體結構，有利于活性成份均勻分散在催化劑表面[12]，因而具有較高的催化性能。對Ni系或Cu系催化劑，隨著負載量降低，NiO或CuO衍射峰均逐漸減弱，S1和S7已不明顯，可能是低負載量導致單層分散所致；對Co系催化劑，三者Co3O4衍射峰則差別不大。

圖4 M/TiO2催化劑的XRD圖Figure 4 XRD pattern for the M/TiO2 catalysts

圖5為各個催化劑的FT-IR譜圖。

圖5 M/TiO2催化劑的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of the M/TiO2 catalysts

從圖5可以看出，所有催化劑均在513 cm-1和1087 cm-1處出現特征峰，前者為TiO2中Ti-O鍵的特征峰，后者為SiO2中Si-O鍵的特征峰；S4、S5和S6在729 cm-1也有Si-O鍵特征峰，而負載Ni和Cu的催化劑在該處的特征峰消失。出現Si-O鍵特征峰是由于在TiO2載體制備過程中加入正硅酸乙酯修飾液[9]，其發生水解縮合反應形成Si-O-Si鍵，SiO2又與-OH發生縮聚反應形成Si-O鍵所致[13]。

2.2.3 織構特征

S3、S6、S9催化劑和TiO2載體的孔徑分布如圖6所示，其孔徑、比表面積和孔容數據見表4。從表4可以看出，與TiO2載體相比，負載金屬后的催化劑的孔徑和孔容都增大；S3和S6催化劑的比表面積較TiO2載體增加，而S9催化劑的比表面積明顯減少，可能是由于Cu系催化劑容易燒結所致。

圖6 S3、S6、S9催化劑和TiO2載體的孔分布Figure 6 Pore distribution of S3,S6,S9 catalysts and the TiO2 support

表4 S3、S6、S9催化劑和TiO2載體的織構數據

圖6中四個樣品既有小孔又有大孔，趨勢基本相同。TiO2載體在3 nm的小孔較多，三個催化劑在(5～9) nm也有小孔，雖然S6在(20～100) nm的孔多于S3和S9，但S3大于100 nm的孔明顯增多，說明這些大孔有助于促進干重整反應從而提高產氫性能。

2.3 制備參數對H2選擇性的影響

制備參數對H2選擇性的影響如圖7所示。

圖7 制備參數對H2選擇性的影響Figure 7 Histograms of the effects of preparation parameters on the selectivity to H2

2.3.1 活性成份

圖7A為不同活性成份催化劑上H2選擇性的柱狀圖，Ni系催化劑的H2選擇性最高，Co系高于Cu系催化劑，均較低；至于S1性能較差的原因顯然與其低負載量有關。催化劑的反應性能與活性成份的性質密切相關，Ni、Co和Cu的最外層電子排布分別為4s23d8、4s23d7和4s13d10，顯然Ni和Co較難失去電子，而Cu較易失去電子，這也從其氧化還原性能上體現出來(圖3)，Ni系的三個催化劑的NiO還原峰起始溫度均在320 ℃左右，與文獻報道的NiO的還原溫度(375 ℃)基本一致[14]，但完全還原的溫度相差較大，S1、S2和S3分別為470 ℃、600 ℃和700 ℃；Co系的三個催化劑均為雙峰，尤以S6最為明顯， S4和S5在約350 ℃開始還原，S4在590 ℃完成還原，S5在650 ℃完成還原，S6則在260 ℃開始還原，在700 ℃完成還原；Cu的三個催化劑系均在約230 ℃開始還原，但完全還原的溫度也相差較大，S7、S8和S9分別為300 ℃、440 ℃和460 ℃(見表4)。因此高的H2選擇性需要活性成份較難失去電子，同時也與其它制備參數有關。

2.3.2 負載量

圖7B為不同負載量催化劑上H2選擇性的柱狀圖，低負載量的S1、S4和S7(3%)獲得低的H2選擇性，中高負載量的S2、S3、S5和S8獲得高的H2選擇性，由于采用750 ℃的H2選擇性，而所有催化劑的起始和完成還原溫度均低于該溫度，為此耗氫量對催化性能的影響更為重要，兩類分別對應于較低和較高的耗氫量(見表4)。高負載量自然制備得到較多的金屬氧化物，而較多金屬氧化物自然會提供較多的活性位；至于S6和S9低的H2選擇性，可能因其較低的焙燒溫度所致。

2.3.3 焙燒溫度

圖7C為不同焙燒溫度催化劑上H2選擇性的柱狀圖，對Ni系和Co系催化劑而言，中高焙燒溫度(500 ℃、600 ℃)的S2、S3、S4和S5獲得高的H2選擇性，而低焙燒溫度(400 ℃)的S1和S6獲得低的H2選擇性；對Cu系催化劑因其較易失去電子，適中的焙燒溫度(500 ℃)即可獲得較高的H2選擇性。焙燒溫度對催化劑晶體結構及孔分布和比表面積均有影響，低的焙燒溫度難以形成催化反應活性所需的晶相，而高的焙燒溫度則易燒結從而影響孔分布和比表面積，進而影響到催化劑表面活性位的數量。前已述及，催化劑晶體結構主要受負載量影響，不再贅述。結合圖6和表5可以看出，低溫焙燒催化劑90 nm以下的孔較多，而高溫焙燒有利于形成100 nm以上的大孔，且對Ni活性成份仍然保持很高的比表面積和孔容。

2.3.4 反應時間

圖7D為不同反應時間H2選擇性的柱狀圖，隨著反應時間延長，催化劑反應活性均相應提高，S5催化劑除外，其原因可能是由于S5與最優組合催化劑的負載量(6%)和焙燒溫度(600℃)一致，且為與Ni失電子能力相當的Co活性成份，而反應時間對H2選擇性影響最小。

3 結 論

通過四因素三水平正交設計，采用浸漬法制備了單組分非貴金屬M/TiO2催化劑，并進行CH4和CO2光催化干重整反應制氫活性評價。結果表明，在600 ℃焙燒9%Ni/TiO2催化劑上于750 ℃反應40 min，CH4轉化率和H2選擇性分別為63.10%和18.55%。以750 ℃的H2選擇性為指標進行正交分析，得出最優組合催化劑：活性組分為Ni，負載質量分數為6%，焙燒溫度為600℃，反應時間為40 min。活性成份和負載量是影響H2選擇性的主要因素，焙燒溫度次之，反應時間的影響最小。

結合TPR、XRD、FT-IR和BET表征結果，通過制備參數對H2選擇性的影響分析表明，催化劑的反應性能與活性成份的性質密切相關，Cu容易失去電子，而Ni、Co失電子能力較弱；相較起始和完成還原溫度，耗氫量對催化性能的影響更為顯著，中高負載量(6%、9%)顯示出較高的耗氫量；低的焙燒溫度難以形成催化反應活性所需的晶相，而高的焙燒溫度則易燒結從而影響孔分布和比表面積，進而影響到催化劑表面活性位的數量，高溫焙燒(600℃)有利于形成100 nm以上的大孔；隨著反應時間延長，催化劑的反應活性均相應提高，因而較長的反應時間(40 min)有利于獲得高的H2選擇性。