Co@NC催化5-羥甲基糠醛選擇加氫制備2，5-二甲基呋喃

郝 鵬，佟伍镕，劉自力，左建良

(廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

人類對煤炭、石油、天然氣等化石能源的大量使用引起了嚴重溫室效應等環境問題，為有效解決這些問題，世界各國出臺了關于“碳中和”[1]等一系列政策。生物質能源是指自然界中的植物以化學能形式在自身儲存的太陽能[2]，是一種能以量產級別代替石油燃料的新能源，利用后可以形成碳循環效果，符合“碳中和”理念。

5-羥甲基糠醛(HMF)作為由纖維素水解得到的下游產物之一，因具有諸多官能團而被認為是一種重要的生物質平臺化合物，可以發生多種反應，如加氫反應、氧化反應和醚化反應等[3]。其中，由5-羥甲基糠醛選擇加氫生成的2,5-二甲基呋喃(DMF)由于獨特的物理性質被認為是一種高品質的液體燃料，與第一代生物質燃料生物乙醇相比，擁有更高的能量密度和沸點、不易溶于水等優點。

在制備DMF的催化劑體系中大致可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。常用的貴金屬主要有Pd、Pt、Ru、Rh等[4-5]，其最主要的特點是在溫和的條件下就能達到很高的收率，但成本較高；常用的Cu、Co等[6-7]非貴金屬催化劑則具有明顯的成本優勢，缺點在于如何提高其催化活性和選擇性。

文獻[8]報道ZIF-67作為一種具有高比表面積的鈷基金屬有機框架材料，將其焙燒可以制備高分散的鈷基催化劑，對醛基、酯基、硝基表現出較好的催化加氫能力。基于此，本文合成ZIF-67衍生Co@NC催化劑，用于5-羥甲基糠醛催化加氫反應，并對催化劑結構和催化反應工藝進行探究。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

取0.01 mol六水硝酸鈷，0.04 mol二甲基咪唑分別加至50 mL甲醇溶液中，攪拌至完全溶解后，將咪唑溶液快速倒入硝酸鈷溶液中并攪拌均勻，密封后靜置24 h。將得到的渾濁液過濾并用甲醇沖洗5次后放入真空干燥箱中60 ℃過夜烘干，得到前驅體ZIF-67。將得到的前驅體ZIF-67研磨后放入石英舟，用管式爐進行焙燒。焙燒條件為[5]：H2/N2(4%)，以2 ℃·min-1的升溫速率升至440 ℃維持8 h，再以2 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃并維持2 h即可得到Co@NC催化劑。

1.2 催化劑表征

粉末樣品的X射線衍射圖(XRD)由Brucker D8 Advance衍射儀分析并記錄。XPS數據由Thermo ESCALAB 250Xi光譜儀測量并記錄。比表面積和氮氣吸附-脫附曲線由Tristar 3020Ⅱ測量并記錄。樣品形態和元素分布譜圖由場發射掃描電子顯微鏡SU8020測量并記錄。透射電子顯微鏡(TEM)和高倍率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像由FEI Tecnai G2 F30測量并記錄。

1.3 催化劑活性測試

采用高溫高壓反應釜對催化劑活性進行測試。將原料HMF 0.2 g、催化劑0.04 g、內標物甲苯0.05 g溶解于30 mL仲丁醇，然后倒入反應釜。氫氣洗氣8次并保持相應壓力，調整轉速至400 r·min-1，逐步升溫至目標溫度180 ℃，反應結束后冷卻至室溫，采用Agilent 6820氣相色譜儀對產物進行定性定量分析，內標曲線法確定轉化率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑物化性質分析

2.1.1 XRD

圖1為制備的前驅體和催化劑Co@NC的XRD圖。

圖1 制備的前驅體ZIF-67和催化劑Co@NC的XRD圖Figure 1 XRD patterns for precursor ZIF-67 and Co@NC

由圖1可以看出，前驅體的衍射峰與ZIF-67一致[9]。催化劑Co@NC在44.18°、51.51°、75.85°處出現的衍射峰為金屬Co的衍射峰，在36.9°處的微弱衍射峰為Co3O4的衍射峰，說明前驅體ZIF-67經過焙燒處理后Co元素發生了還原行為，且主要以零價態形式存在。

2.1.2 SEM和TEM

對熱解前后的ZIF-67進行掃描電鏡分析,結果如圖2所示。從圖2a可以看出，合成的ZIF-67為十二面體構型，表面光滑，尺寸約為2.5 μm。通過對其焙燒處理，催化劑形貌發生了明顯的變化(圖2b～c)，雖然保留了十二面體的結構，但在其表面布滿了碳納米管，并且通過透射電鏡照片(圖2d～e)可以看出該十二面體為一個中空結構，且表面的碳納米管包覆著Co顆粒，該包覆結構能夠很好的阻止Co的團聚以及抑制Co的氧化(圖2f)。EDS能譜元素分布(圖2g-i)也表明Co呈高度分散狀態。

圖2 (a)ZIF-67的SEM照片；(b-c)Co@NC的SEM照片；(d-f)Co@NC的TEM和HRTEM照片；(g-i)Co@NC的EDS元素分布圖Figure 2 (a) SEM image of ZIF-67; (b-c) SEM images of Co@NC; (d-f) TEM and HRTEM images of Co@NC; (g-i) EDS elemental distribution of Co@NC

2.1.3 XPS

通過X射線光電子能譜對催化劑中Co、N元素進行分析，結果如圖3所示。從Co 2p能譜解迭分析結果來看，結合能為778.7 eV的峰歸屬于Co0物種，結合能為780.9 eV的峰歸屬于CoNx物種。對N1s的信號峰進行分峰擬合，結果表明氮元素主要以吡啶氮和石墨氮的形式存在，并經過XPS半定量分析后得知其中石墨氮所占含量高達82%，一般認為高石墨氮含量有利于電子遷移[10]從而促進催化加氫反應。同時，由N2吸附-脫附分析結果得知該催化劑比表面積為159.93 m2·g-1，孔徑為53.49 nm。高比表面積和大孔徑為催化劑與底物提供了更多的接觸位點使催化劑利用率大大提高。

圖3 催化劑Co@NC的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Co@NC

2.2 Co@NC催化劑催化HMF加氫性能

2.2.1 反應溫度

圖4 反應溫度對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on selective hydrogenation of HMF over Co@NC catalyst

2.2.2 反應壓力

反應壓力對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響如圖5所示。由圖5可以看出，氫氣分壓為0時，在進行反應后HMF轉化率為77.9%，但從產物分布來看，DMF選擇性為2.0%，醚化產物選擇性為4.0%，一方面說明了HMF發生了縮合反應，另一方面說明了仲丁醇作為氫供體參與了反應。隨著氫氣分壓升高至1.0 MPa，目標產物DMF和中間產物DHMF，MFA的選擇性開始增加。繼續升高氫氣分壓，中間產物選擇性開始下降，DMF選擇性隨之增加。待氫氣分壓升高至2.0 MPa時，DMF選擇性達到最高82.9%，再次升高氫氣分壓時，DMF在呋喃環位置加氫生成DMTHF從而導致選擇性降低。

圖5 反應壓力對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on selective hydrogenation of HMF over Co@NC catalyst

2.2.3 反應時間

反應時間對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，反應在1 h時HMF轉化率即可達到100%，DMF選擇性為67.5%，其它主要為縮合反應副產物。隨著反應時間增加，縮合副產物再轉化為DMF[11]，DMF選擇性開始緩慢提升，在4 h時達到最佳，繼續增加反應時間則會導致DMF深度加氫生成DMTHF。

圖6 反應時間對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 6 Effect of reaction time on selective hydrogenation of HMF over Co @ NC catalyst

2.2.4 反應溶劑

反應溶劑對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響如圖7所示。從圖7可以看出，不同反應溶劑會對實驗結果造成很大影響，甲醇作為反應溶劑時加氫效果最差，此時的HMF轉化率為77.9%，而DMF選擇性只有4.5%，說明此時HMF主要與甲醇發生縮合反應。仲丁醇作為溶劑時效果最佳，HMF轉化率為100%，DMF選擇性也達到了82.9%，這可能是由于仲丁醇的位阻效應限制了HMF縮合反應的發生。結合反應壓力對催化劑加氫性能的影響時所得到的結論，認為仲丁醇不僅作為氫供體為反應提供了氫源，同時由于其空間位阻效應，可抑制底物的醚化或縮合反應。

圖7 反應溶劑對Co@NC催化劑催化HMF選擇性加氫性能的影響Figure 7 Effect of reaction solvent on selective hydrogenation of HMF over Co @ NC catalyst

2.2.5 催化劑循環性能測試

利用催化劑具有磁性易回收的特點，對其進行了催化劑循環性能測試，結果如圖8所示。從圖8可以看出，催化劑經歷5次循環測試后，HMF轉化率仍保持100%，DMF選擇性略有下降，但依舊保持80%以上，表現出較好的穩定性。

圖8 催化劑的重復使用性能Figure 8 Recycle test of the catalyst

3 結 論