基于孔隙結構預測水泥基體的氯離子擴散系數

高 云， 吳 凱， 穆 松

（1.東南大學材料科學與工程學院，江蘇南京 211189；2.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804；3.江蘇省建筑科學研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 210008）

氯離子擴散系數對水泥基材料耐久性的設計與分析至關重要［1-2］.當前各類測試方法通常耗時較長，且不同方法之間的橫向比較存在一定的困難［3-4］.因此，揭示水泥基材料的構效關系，進而開發相應的氯離子擴散系數預測方法漸受青睞.現有的預測方法大致可分為解析與數值兩大類：解析類方法著眼于水泥基材料的結構特征，結合等效原理，建立相應的物理力學模型［5-7］；數值類方法則借助計算機的強大計算能力，直接求解根據離散單元構建的擴散方程［8］.

水泥基體作為典型的多孔介質，其孔隙結構呈現出復雜的非均質性與多尺度性：本征單元堆積形成納米孔，水化產物和未水化顆粒堆積形成微米孔［9］.由此，當前無論是解析類還是數值類的預測方法，大多需要設置繁冗的參數，導致其存在效率較低、操作性較差等技術問題.以自相似性為基礎，分形理論通過簡單的迭代機制即可描述非均質性與多尺度性，由此即可避免繁冗的參數設置［10-12］.值得指出的是，當前研究主要建立在完美分形的基礎上，認為測量對象在全局尺度內滿足嚴格的冪函數關系，可以由單一分形維數描述.事實上，水泥基體的孔隙結構呈現非完美分形特征，即測量對象只在局部尺度內滿足近似冪函數關系.

本文提出一種利用多尺度分形模型和Maxwell公式預測水泥基體氯離子擴散系數的方法［13］.相較于傳統分形模型，多尺度分形模型在構建水泥基體的孔隙結構方面具有更高的準確度.

1 材料制備與測試

為驗證提出方法的適用性，試驗制備了3組含礦粉的水泥凈漿作為基體樣品，其配合比如表1所示.樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，靜置于標準養護室養護24 h后取出、脫模，再放置于標準養護室內養護至28 d.每組樣品分別進行壓汞（MIP）和氯離子電遷移（RCM）測試，結果如圖1、2所示.

圖1 水泥基體的壓汞測試數據Fig.1 MIP test data of cement paste

表1 水泥凈漿的配合比Table 1 Mix proportions of cement pastes

2 多尺度分形模型

描述非完美分形特征的理論工具主要有多重分形（Multifractal）和多尺度分形（Multiscale fractal）［14-15］.不同于普通分形模型使用固定的迭代元，多尺度分形模型涉及變化的迭代元.如圖3所示，迭代元由2相組成：孔隙相和迭代相.其中黑色單元代表孔隙相，白色單元代表迭代相.具體地，在E維Euclidean空間中定義邊長為L的區域，該區域可以進一步分成N=nE的小區域，正整數n表示每個維度上的小區域數目.每次迭代過程作用于迭代相，具體形式由迭代元所定義，即迭代相的數目bi或者所占的比例x i，其中i代表迭代的步驟數.隨著迭代過程的進行，孔隙相增多，迭代相減少.孔隙結構的密實度χi與孔隙尺寸li滿足關系式χi=（∏xi）N i（L/ni）E/L E=∏xi.定義多尺度分形維數D i=lgNx i/lgn，再代入關系式N=nE和li=L/ni，則密實度χi可以表示如下：

圖2 水泥基體的氯離子電遷移測試數據Fig.2 RCM test data of cement paste

圖3 多尺度分形模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of multiscale fractal model

相應地，按照孔隙尺寸由大到小計算的累計孔隙率（f（li））滿足：

或者：

模型參數L、n、i、bi可由MIP數據通過數值分析確定［15］.

3 Maxwell公式

非均勻介質的有效傳輸系數求解問題由來已久［16-18］.如圖4所示，Maxwell公式考慮2相體系，其中Z個半徑為r、傳輸系數為σI的同等小球稱為分散相，放置于半徑為R的球體內，而未被小球占據的區域稱為連續相，其傳輸系數為σM，具體數學表述如下：

圖4 關于Maxwell公式計算有效擴散系數的示意圖Fig.4 Schematic diagram of Maxwell equation to compute effective diffusion coefficient

式中：σ為有效傳輸系數；ε為分散相的體積分數.

由于實際非均勻介質的組分與結構復雜多變，例如分散相的形狀不一定是球體、分散相之間可能相互作用、分散相的體積分數不滿足稀釋極限條件等，導致Maxwell公式的計算值與實際值通常存在較大的偏差，即Maxwell公式難以直接作為預測非均勻介質有效傳輸系數的理論工具［16］.為此，在Maxwell公式的基礎上，針對具體非均勻介質的組分與結構特征進行擴展，提出融合更多因素因而包含更多變量的Bruggeman公式、Rayleigh公式等解析理論［16-18］.

對照Maxwell公式和多尺度分形模型，可將孔隙相、迭代相分別視為分散相、連續相，且分散相的體積分數εi≡1-xi.由于使用迭代方法構建孔隙結構，即在實質上按孔隙尺寸對孔隙結構逐項分解，導致多尺度分形模型的迭代元自然滿足εi?1.研究表明，當分散相的體積分數滿足稀釋極限條件時，即ε?1，分散相的形狀和相互作用可以忽略，Maxwell公式的計算值與實際值相一致.在此角度看，多尺度分形模型和Maxwell公式具有很好的適配性.針對水泥基體的孔隙結構由i次迭代構建，相應的氯離子擴散系數也可由Maxwell公式經i次迭代計算得到.

4 討論

根據MIP測試結果，水泥基體的多尺度分形模型參數的數值分析結果如表2所示.也可以對模擬孔隙結構進行可視化處理，如圖5所示.具體地，模擬孔隙結構歷經4次迭代構建，隨孔隙尺寸的變化使用不同的迭代元，孔隙相的最小尺寸為5 nm，且孔隙相的具體分布位置是隨機的.水泥基體的孔徑分布曲線測試結果與模擬結果對比如圖6所示.由圖6可見，二者吻合很好.換言之，多尺度分形模型可以準確地重構水泥基體的孔隙結構.

圖5 水泥基體（WB030SLAG20）模擬孔隙結構的可視化Fig.5 Visualization of modeled pore structure in cement paste（WB030SLAG20）

圖6 水泥基體的孔徑分布曲線測試結果與模擬結果對比Fig.6 Comparison of pore size distribution between measured and modeled data for cement pastes

應用Maxwell公式計算水泥基體的氯離子擴散系數，需要給定5 nm孔隙相和5 nm迭代相的氯離子擴散系數.分子動力學模擬表明，氯離子在孔隙中的擴散系數受孔隙尺寸的影響［19］.如圖7所示，當孔隙尺寸為5 nm時，越靠近孔壁的區域，擴散系數越小，而中心區域的擴散系數接近1.5×10-9m2/s；當孔隙尺寸為20 nm以上時，氯離子擴散系數幾乎不受影響.本文取氯離子在5 nm孔隙相中的擴散系數為中間值7.50×10-10m2/s，在20 nm及以上孔隙相中的擴散系數為1.50×10-9m2/s［19］.5 nm迭代相即為組成水泥基體骨架的本征單元，其中含有尺寸小于5 nm的孔隙，其氯離子擴散系數應與C-S-H凝膠相當（3.75×10-12m2/s）［8］.文中使本征單元的氯離子擴散系數遍歷0～6.00×10-12m2/s，從而計算水泥基體的氯離子擴散系數，結果如圖8所示.對比多尺度分形模型、Maxwell公式的預測值與氯離子電遷移法的測試值，發現關于水泥礦粉構筑的膠凝材料體系，本征單元的氯離子擴散系數約為常值4.25×10-12m2/s.換言之，只需通過MIP法獲得孔結構特征參數，利用多尺度分形模型和Maxwell公式就可以確定硬化水泥礦粉基體的氯離子擴散系數.對于低水灰比基體，氯離子擴散系數難以直接通過實驗確定，而本文所提出的數值計算方法可以較為方便、準確地給出預測值.值得指出的是，對于不同的膠凝材料體系，本征單元的氯離子擴散系數可能發生變化，這需要更多的研究數據支撐.總體而言，本文提出的方法原則上適用于不同的膠凝材料體系，可以為準確預測混凝土中氯離子的傳輸擴散過程提供新的有效途徑.

圖7 氯離子在5 nm孔隙中的擴散系數Fig.7 Chloride diffusivity in 5 nm-sized pore

圖8 水泥基體的氯離子擴散系數實測值（電遷移法）與預測值對比Fig.8 Comparison of chloride diffusivity between measured（RCM）and predicted data for cement paste

當前聯合多尺度分形模型和Maxwell公式的方法主要考慮的是氯離子在水泥基體中的擴散性能，不包含物理吸附、化學膠結等其他傳輸過程，因此也是以RCM測試結果作為參照.Garboczi等［20］提出并廣泛使用的水泥基體氯離子擴散系數-孔隙率公式，即D/D0=0.001+0.07f2+H（f-0.18）×1.8×（f-0.18）2，其中D為氯離子在水泥基體中的擴散系數，D0為氯離子在純水中的擴散常數，f為孔隙率，H為Heaviside函數.當f＞0.18時，H（f-0.18）=1；當f≤0.18時，H（f-0.18）=0.基于本文的研究，認為宜進一步將孔隙率按孔隙尺寸進行分解，以5 nm為臨界孔隙尺寸，考慮孔隙尺寸對水泥基體氯離子擴散系數的影響.

5 結論

（1）多尺度分形模型可以準確重構水泥基體的孔隙結構，與壓汞法測得的累計孔隙體積吻合度較高.

（2）針對當前使用的水泥礦粉膠凝材料體系，多尺度分形模型中本征單元的氯離子擴散系數為4.25×10-12m2/s.

（3）多尺度分形模型和Maxwell公式具有很好的適配性，二者聯合可用于具有多相、多尺度孔隙結構的硬化水泥石中的介質傳輸過程.本文建立的根據孔隙結構數據預測硬化水泥石基體氯離子擴散系數的方法，原則上適用于廣泛的膠凝材料體系.